极谱法和原子吸收光谱法快速分析矿石中的锑

2014-02-26梁云生毛禹平

中国无机分析化学 2014年4期

余晓梁云生毛禹平

(昆明冶金研究院，昆明 650031)

0 前言

矿石中锑的分析，目前高含量的常用硫酸铈滴定法，低含量多用萃取-分光光度法等[1-2]。近年来已发现硫酸铈滴定法在测定大量铁中低含量锑(0.X%～X%)时干扰严重而不适用[3]。用萃取-分光光度法分析微量锑时，因使用有机试剂会对人身体有害及污染环境，也宜改进或尽量不用。电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定时灵敏度较高，但仪器昂贵[4-6]。

为解决高铁低锑矿中锑的测定，以及矿石中不同含量锑的分析，实验研究选择了在H2SO4(2%)-HCl(10%)体系中，使锑的测定既可应用于极谱法测定，也可应用于常规火焰原子吸收光谱法测定，二者定量测定锑的浓度线性范围均在0～30 μg/mL，其标准曲线线性相关系数为0.999，实验采用反向极谱法与原子吸收光谱法相结合，极大地提高了方法的抗干扰能力，并采取调整称样量及定容体积、分取试液量等手段，使锑的测定控制在允许的定量线性范围内，实现了不经任何预分离处理，可直接快速地测量矿石中0.00X%～XX%含量范围的锑，样品加标回收率98%～110%，RSD(n=6)在1.5%～5.0%；使锑的分析避免了铁的干扰，同时还取代了萃取等繁琐手续，有效地提高了分析工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

JP-303型极谱分析仪(成都仪器厂，三电极系统，滴汞电极，饱和甘汞电极，铂电极，配专用打印机)。

常规火焰原子吸收光谱仪(配有空气-乙炔燃烧器及锑空心阴极灯，仪器型号不限)。

锑Sb(Ⅲ)标准储备溶液(1.0 mg/mL)：准确称取0.500 0 g纯金属锑粉(ωSb>99.99%)于250 mL烧杯中，加入10 mL浓硫酸，盖上表皿，加热溶尽。冷后慢慢加入50 mL盐酸，用水转移至500 mL容量瓶中，定容并摇匀。使用时根据需要逐级稀释为100.0，10.0 μg/mL的标准溶液，介质为HCl(10%)。

硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、抗坏血酸均为分析纯。所用实验用水为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件

极谱法测定锑时实验选定：起始电位为0.0 mV，终止电位为-300 mV，扫描速度为250 mV/s，反向扫描，2次导数，扫描次数为1次，滴汞静止时间为5 s，寻峰窗宽为300 mV。在此条件下，便可得到较好的极谱波形，见图1。

图1 仪器工作条件及锑的极谱图 Figure 1 Polarographic spectrum and instrument conditions of Sb.

原子吸收法测定锑时，仪器的基本工作条件为，锑灯波长：217.6 nm；灯电流：8～10 mA；空气流量：5～6 L/min；乙炔流量：1.3～1.5 L/min；采用化学计量性火焰测定。

1.3 实验方法

准确吸取不同量的锑标准储备溶液于一系列100 mL容量瓶中，加入4.0 mL 硫酸(1+1)，10.0 mL盐酸，用水定容并摇匀，配制成锑标准系列工作溶液(含锑为：0.0，30.0，……300.0……3000.0 μg)。

倒出少许(约5～8 mL)锑标准工作溶液于10 mL小电解杯中，加入约5 mg抗坏血酸，摇匀，溶解，在极谱仪上于所选定的仪器工作条件下测试。实验证明：锑的实际浓度在0.01～30.0 μg/mL范围与锑的反向极谱峰电流成正比。

将Sb标准系列工作溶液直接用火焰原子吸收光谱仪在所选定的仪器工作条件下喷雾测定，实验证明：Sb的实际浓度在>0.1～30.0 μg/mL范围与Sb的吸光度成正比。

这就是应用极谱法或火焰原子吸收光谱法测定Sb的定量依据。

2 结果与讨论

2.1 测定方法的选择

在稀H2SO4-HCl介质中，既可用极谱法测定锑，也可用原子吸收法测定锑。如何将两种测定方法结合在同一体系中测定不同含量范围锑是本实验的目的。实验发现，在此体系中，锑的极谱波是一可逆波。用反向极谱测定时，锑的波形更好，灵敏度更高，检测下限优于原子吸收光谱法，可测至低于0.X μg/mL的Sb(Ⅲ)，检出限可达0.01 μg/mL；而原子吸收光谱法测锑，灵敏度较极谱法低，当锑浓度在1 μg/mL时，锑的吸光度仅为0.00 A，检出限仅为0.1 μg/mL。但由于原子吸收光谱法的高选择性及抗干扰能力较强，故选择两个方法相结合的应用，可达到兼顾、互补的作用。

2.2 测定体系中H2SO4-HCl的影响

实验证明：在单一的盐酸介质中，原子吸收光谱法测定锑，吸光度不稳定，当引入很少量H2SO4时，稳定性大为改善，为此选择用H2SO4(2%)-HCl(10%)作为两种方法的测定介质。

2.3 检出限实验

分别以极谱法和原子吸收光谱法对空白溶液进行11次测定，以锑的标准偏差的3倍作为两种方法的检出限(3S/N)，极谱法的检出限为：0.01 μg/mL；原子吸收光谱法的检出限为：0.1 μg/mL。

2.4 共存元素的影响

由于采用反向极谱法并在较正电位下测定，且选择仪器扫描幅度在300 mV以内，故极谱法测锑时，大部分元素均不在此电位范围内出波。由于测定前引入少量抗坏血酸，高价铁被还原至低价，干扰被消除，若遇某些干扰出现波形不稳，平行测定的结果差异较大时，可以改用原子吸收光谱法进行测定，这就是选择极谱法与原子吸收光谱法测定锑的优势所在。

2.5 溶样方式的选择

理论及实践均指出：只有Sb(Ⅲ)才有极谱活性，原子吸收光谱法测锑，则无需考虑锑的价态。但为了兼顾极谱法测定，分析样品时均要加入小片滤纸，使其碳化后的碳将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，否则采用极谱法测锑时，结果会严重偏低。由于SbCl3的挥发性，在溶样过程中，切忌引入Cl-。

2.6 样品分析

视样品中锑的含量，称样0.0X～0.X g(精确至0.000 1 g)于150 mL烧杯之中，加入2～5 mL硫酸，盖上表皿，于电炉上加热溶解至冒浓烟，取下稍冷后加入10 mL硝酸，3～5滴氢氟酸，再次盖上表皿，继续加热溶解至冒浓烟，取下稍冷后加入约1 cm2大小的滤纸，继续加热至滤纸碳化的黑色退去。取下冷却后，加入10～20 mL盐酸(1+1)，用水定容于50.0或100.0 mL容量瓶中并混匀。

倒出5～8 mL上述溶液于10 mL小电解杯中，加入抗坏血酸约5 mg，摇匀，用极谱仪进行测定(亦可用原子吸收仪测定)。

测定的峰电流值或吸光度值若超过线性范围时，可分取被测溶液于25～50 mL容量瓶中，用H2SO4(2%)-HCl(10%)混合溶液定容后进行测定，使待测溶液中的锑量不超出线性范围。测定结果按标准比较法进行计算。样品测定结果见表1。

表1数据证明：本法分析结果与它法(硫酸铈滴定法和甲苯萃取-分光光度法)结果、外检值(云南省地矿局实验室提供检测结果，Δ值)相符，样品加标回收率满意，说明方法可靠、可行，可应用于锑矿的采、选、冶过程控制分析。