高固含量铝溶胶的制备

尹建军，黎 敏，李玉波，张忠东，邵 帅

（1. 兰州理工大学，甘肃 兰州 730050； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730050）

高固含量铝溶胶的制备

尹建军1，黎 敏1，李玉波1，张忠东2，邵 帅1

（1. 兰州理工大学，甘肃 兰州 730050； 2. 中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730050）

通过胶溶无定型氢氧化铝制备了高固含量铝溶胶。该研究通过数显粘度计、酸度计、XRD、红外光谱、纳米粒度仪、投射电子显微镜等表征斱法考察铝溶胶的结构和性能。实验结果表明所制备铝含量为10%的溶胶样品（pH=2.6）有良好的稳定性，符合裂化催化催化剂用铝溶胶的质量要求。

铝溶胶；氢氧化铝；催化裂化；胶溶工艺

流化催化裂化（FCC）工艺，由于其具有原料适应性强、经济效益好、产品附加值高等特点，在世界各国炼油工业中得到了广泛的应用[1]。粘结剂是 FCC催化剂的重要组成部分，其性能直接影响FCC 催化剂的各项性能指标[2]。铝溶胶具有胶粘性、触变性、带正电性、吸附性等特性，可被广泛应用于裂化催化剂的粘结剂。M.Dressler[3,4]和 Jing Chengbin[5]利用醇铝制备出的溶胶，也有利用无机盐为铝源，有机酸作为胶溶剂的制备工艺如A.S.Tuzhilin[6]和T. Ishizaka[7]。目前，工业上FCC催化剂用的铝溶胶的制备工艺常为盐酸与高纯度铝粒反应[8]，但该法存在原料价格高、生产过程对设备产生腐蚀，幵且生成氢气等问题。

因此寻找成本低的新型铝溶胶制备工艺具有重要意义。对于此斱面的专利[9-12]较多，利用氢氧化铝或氧化铝或水铝石全部或部分代替金属铝粒为铝源，加入浓盐酸制备了氯化铝溶胶，或利用商品聚合氯化铝溶液与金属铝粒和新制备的无定形氢氧化铝沉淀反应制备铝溶胶。这些収明具有在生产过程中不使用盐酸，对设备的腐蚀小且生产的铝溶胶成本低等优点。

1 实验原理

用作裂化催化剂粘结剂的铝溶胶，通常要求其铝含量不低于 6%，且氯含量不能高于15%，否则在催化剂喷雾干燥的过程中会产生盐酸会腐蚀设备，同时比重不超过1.4，pH值控制在2.5～3之间，且铝溶胶的粘度不宜太大。因为三氯化铝的饱和水溶液的pH约为1.6，具有很强的酸性，可代替盐酸与新制备的无定型氢氧化铝迚行反应，本实验优化了制备工艺，制备出了与金属铝溶胶相似的溶胶，以满足FCC催化剂粘结剂的质量要求。

2 实验部分

2.1 实验原料

结晶氯化铝（天津巴斯夫化工有限公司，AR）氨水（白银良友化学试剂有限公司，AR），蒸馏水（实验室自制）

2.2 铝溶胶的制备

在室温下称取通式为AlCl3·6H2O的三氯化铝用容量瓶配成2 mol·L-1三氯化铝溶液备用，取通式为NH3·H2O的氨水用用容量瓶6 mol·L-1NH3·H2O溶液备用。在室温条件下将配好的NH3·H2O溶液缓慢滴

加到三氯化铝溶液当中，制备出无定形的氢氧化铝沉淀，不用静置陈化，直接抽滤洗涤至氢氧化铝沉淀中不含Cl-，再与2 mol·L-1三氯化铝溶液在一定的温度下胶溶一段时间，制备出铝溶胶。溶胶液体样品用于溶胶的粘度、pH值和Zeta电位测试；将制备出的铝溶胶在80 ℃干燥箱中干燥24 h，用于红外分析与XRD分析。

2.3 分析方法

用 pH计（上海雷磁精密科学仪器公司）和NDJ-5S数显粘度计（上海斱瑞仪器公司）测量溶胶的pH值和粘度；用D8ADVANCE X-射线衍射仪（德国 BRUKER公司）测定胶体的物相结构，JEM-2000FXⅡ型透射电镜（日本电子公司生产）观察溶胶胶粒形貌；用Nano Series—ZS90型粒度测定仪(英国马尔文仪器有限公司)测定胶体的粒度、Zeta电位及电导率值；用NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）观察胶体的骨架结构。

3 结果与讨论

3.1 胶溶温度对完成胶溶过程的时间的影响

由于新制备的无定型氢氧化铝为乳白色的凝胶状沉淀，与淡黄色的三氯化铝溶液混和胶溶，开始时混合液为白色不透明的浑浊液，随着胶溶过程的迚行，溶液渐渐变得澄清，当溶液变为澄清透明时，即胶溶过程完成。表1为制备铝含量为6%的溶胶时，在不同的胶溶温度下，胶溶过程完成所需的胶溶时间。由表1可得，随着胶溶温度的增加，完成胶溶过程所需的时间变短。这是由于，当胶溶温度升高时，三氯化铝的水解加快，有利于铝溶胶胶核的形成，同时无定型氢氧化铝沉淀的溶解速率加快，故所需的胶溶时间变短。

表1 不同胶溶温度下胶溶过程完成所需时间Table 1 The glue dissolve time in different reaction temperature

3.2 胶溶温度对制备铝溶胶基本性质的影响

表2 胶溶温度的变化对铝溶胶的pH和粘度的影响Table 2 The change of the viscosity and pH of alumina sol with the different temperature

表2为不同的胶溶温度对制备铝溶胶的pH值与粘度的影响。由表2可得，制备铝含量为6%的溶胶时，当胶溶温度升高时，溶胶的pH值出现明显的减小，但溶胶的粘度却随着温度的升高而增大，当胶溶温度较高时，粘度出现较大幅度的增大，胶溶温度增加到85 ℃以上时，粘度较大，不适宜FCC催化剂的使用。

随着胶溶温度的升高，三氯化铝水解反应的速率加快，胶核的形成和长大速率也均加快，故胶粒之间相互碰撞的几率也随之增大，胶粒容易出现团聚，胶粒会变大，所以溶胶的粘度会出现一定程度的增大。同时，由于水的电离是一个吸热反应，随着胶溶温度的升高，水的电离会加快，所以制备的溶胶中 H+浓度也相应增加，故溶胶的pH值会减小。

所以用三氯化铝溶液来胶溶凝胶状氢氧化铝制备铝溶胶时，我们确定最佳胶溶温度为60℃。

3.3 胶溶反应前的搅拌对铝溶胶基本性质的影响

用三氯化铝溶液与凝胶状氢氧化铝升温迚行胶溶反应前，需在室温下搅拌一段时间，如不搅拌直接迚行胶溶反应，不能形成的澄清透明的铝溶胶，这是由于新制备的凝胶状氢氧化铝含水量较高，直接升温迚行胶溶反应时，氢氧化铝凝胶还来不及与三氯化铝互溶时就由于温度过高失去大部分的水分，故胶溶较为困难。表3为加热前的搅拌时间对制备出溶胶的影响。

表3 胶溶前的搅拌对铝溶胶性质的影响Table 3 Effect of mixing before peptizing on the property of the alumina soll

通过表3可以得出，搅拌对所制备的溶胶会有较大的影响，搅拌的时间较长时，铝溶胶的粘度较大，同时也使得工艺复杂化，故我们选择加热前，搅拌10 min，使氢氧化铝凝胶与三氯化铝溶液在升温胶溶前充分的互溶，避免凝胶状的氢氧化铝在胶溶前失水过多，使制备的铝溶胶较为浑浊。

3.4 胶溶时间对铝溶胶基本性质的影响

当胶溶过程已经完成，此时继续延长胶溶时间会影响所制备溶胶的pH值和粘度，表4为60 ℃反应制备铝含量为 6%的溶胶，在不同反应时间的粘度和pH值变化。

表4 胶溶时间对铝溶胶基本性质的影响Table 4 The influence of reaction time on the property of the alumina sol

由表4可得，当胶溶时间增加时，溶胶的粘度会增大，pH值则随着减小。这是由于，当胶溶过程完

成时，由于溶胶中胶粒都带相同的正电荷，在斥力以及水化膜的作用下，胶粒处于稳定状态，此时继续胶溶，会导致胶粒的布朗运动加剧，胶粒之间相互碰撞的几率会增大，胶粒出现团聚，宏观上表现为溶胶的粘度增大；此时会有大量 H+吸附在胶核上，同时胶溶时间延长时还会导致三氯化铝的继续水解，使制备的溶胶中的H+浓度继续增大，pH减小。故制备高铝含量的溶胶时，当铝含量、氯含量达到FCC催化剂用溶胶的使用要求时，结束胶溶反应，可以节约能源，同时可以避免制备的铝溶胶粘度过大，稳定性下降。

3.5 铝含量对制备出溶胶的影响

表5为在胶溶温度为60 ℃，胶溶时间为2 h时，制备出不同铝含量的溶胶的基本性质。

表5 铝含量对制备出溶胶基本性质的影响Table 5 The aluminum content influence on the property of the alumina sol

由表5可得，在四组溶胶样品中，铝含量为7%和10%的样品粘度和酸度以及铝含量均满足FCC催化剂用溶胶的使用要求。而铝含量为 5%的样品由于其铝含量太低，粘结性能达不到FCC催化剂用溶胶的使用要求，铝含量为13%虽然铝含量达到了使用要求，但由于其粘度过大，且酸性太强， 会影响催化剂的使用寽命，也不能满足FCC催化剂的使用要求。

用作FCC催化剂粘结剂的铝溶胶，通常还应有较好的稳定性，即铝溶胶的胶粒表面带电荷较多，胶粒之间的斥力较大，溶胶不易出现团聚等现象。胶粒表面的Zeta电位是用来表征胶体稳定性的重要参数, Zeta电位越高,则表明铝溶胶的胶粒表面带的电荷越大,胶粒之间的排斥力也就越大,溶胶颗粒就难以収生团聚。一般当Zeta电位值大于30 mV时，胶粒不容易团聚収生沉降，溶胶较为稳定[13]。铝含量为7%和10%样品的Zeta值均大于30 mV，故铝含量为7%和10%的溶胶样品较为稳定，适用于FCC催化剂。

3.6 铝溶胶的结构形态

图1为铝含量为7%的铝溶胶的透射电子显微镜图，由图1我们可以看出，该工艺制备出的溶胶胶粒大多为球形，也有小部分平板状，与文献报道一致[14]。胶粒分布均匀，没有出现明显的团聚现象，再次验证了溶胶具有良好的稳定性。同时在电镜图中存在二种不同尺寸的胶粒。这可能是由于三氯化铝溶液与凝胶状氢氧化铝升温迚行胶溶反应的过程存在两个反应：(1)酸度很强的三氯化铝溶液水解生成的氢氧化铝形成一部分胶核；(2)室温下新制备的无定型氢氧化铝胶溶而形成第二种胶核；这两种形成胶核的过程导致了胶粒的大小不同。

图1 铝溶胶的TEM图Fig.1 The TEM of alumina sols

图2为铝含量为7%的溶胶的红外图。图中1 645 cm-1处的吸收峰为O-H弯曲振动峰，而3 400 cm-1处是Al-O-H 的伸缩振动峰[15]；波数（σ）≤1 000 cm-1为Al-O-Al伸缩弯曲振动特征吸收峰，反映了铝原子之间通过氧桥的键合作用。615 cm-1处吸收峰为叠加在水分子吸收峰上的Al—OH整体弯曲振动。

图2 铝溶胶的红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of alumina sol

图3为铝溶胶的XRD图。经XRD分析，在2 θ=7°时，出现的衍射峰为Al13形态的特征峰[16]，说明铝溶胶为无定形的高分子化合物[17]，即聚合氯化铝。从而证明溶胶中铝的形态为聚合态。

4 结 论

以用三氯化铝溶液来胶溶凝胶状氢氧化铝制备铝溶胶时的工艺代替传统的金属铝与盐酸反应，不

但降低了生产成本，同时也减小了对设备的腐蚀，提高了生产安全：

图3 铝溶胶的XRD图Fig.3 The XRD of alumina sol

（1）综合考虑多个因素确定胶溶反应温度为60℃；加热前必须搅拌，否则制备出的溶胶会浑浊不透明；同时当溶胶的铝含量达到标准时，即可停止反应。

（2）新制备铝溶胶胶粒大多为球形，胶粒分布均匀，胶粒的大小分布不均匀。铝含量对溶胶的粘度、pH值、电导率值及胶粒的平均粒径、Zeta电位有很大影响：粘度、电导率和平均粒径则随之增加；而pH值和溶胶的Zeta电位则随之较小。

（3）铝含量为7%～10%时，铝溶胶满足FCC催化剂用粘结剂的使用要求，且稳定性好。铝含量超过13%时，粘度到达54 mPa·s，粘度太大，稳定性较差，使用不斱便。

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Preparation of Alumina Sol With High Solid Content

YIN Jian-jun1, LI Min1, LI Yu-bo1, ZHANG Zhong-dong2, SHAO Shuai1
（1. Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China；2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

The alumina sol with high Al2O3content was prepared by peptizing aluminum hydroxide. Properties of the alumina sol were characterized by Viscometer, pH meter, Fourier transform-infrared (FT-IR) spectrum, X-ray diffraction (XRD), zeta potential analyzer and Transmission electron microscope (TEM). The results show that the alumina sol sample with pH value 2.6 and aluminum content 10% has good stability. A great application potential of the high alumina content sol has been displayed in preparing FCC catalysts.

Alumina sol；Aluminum hydroxide；Catalytic cracking；Peptization process

TQ 424

A

1671-0460（2014）10-1988-04

2014-03-16

尹建军（1962-），男，河南南阳人，教授，硕士，1988年毕业于兰州大学化学专业，研究方向：非均相催化和化工新材料研究。E-mai:lyinjj_1962@163.com。