胆甾相液晶与向列相液晶共聚物的制备及液晶性能的研究

朱月，谷盼盼，徐新宇,2，周莉

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺，113001； 2. 东北大学 材料与冶釐学院，辽宁 沈阳110004）

科研与开发

胆甾相液晶与向列相液晶共聚物的制备及液晶性能的研究

朱月1，谷盼盼1，徐新宇1,2，周莉1

（1. 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺，113001； 2. 东北大学 材料与冶釐学院，辽宁 沈阳110004）

合成了向列相液晶单体4-乙氧基苯甲酸-4’-烯丙氧基联苯酯（M1）和胆甾相液晶分子4-(4-烯丙氧基苯丙酰氧基)-苯基苯氧羰基戊酸胆甾醇酯(M2)，把液晶分子根据不同的浓度配比分别和聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚，合成了具有不同化学结构和性能的侧链型液晶聚合物。并利用红外光谱(FT-IR)、热失重分析(TGA)、差示量热扫描分析(DSC)、偏光显微法(POM)和旋光仪等测试手段对其迚行了表征。结果表明：随着单体M2含量的增加，聚合物的比旋光度随之增加；熔融温度和清亮点随M2含量的增加而降低；偏光照片显示P1为典型的向列相液晶；M2液晶分子引入后，P2-P7为典型的胆甾型液晶。

向列相；胆甾相；液晶聚合物；液晶性

胆甾型侧链液晶高分子是应用比较广泛的一种液晶高分子，它含有手性基团，具有手性，也有高分子的一些优异特性，因此是研究人员们研究的热点之一[1-5]。胆甾相液晶的特点是自身结构中含手性碳原子（常以“C*”表示），即存在手性中心，因而分子整体表现为螺旋结构，但分子本身不存在镜面对称，螺旋结构的存在使胆甾相液晶表现出了优于其他液晶的某些特性，如。旋光性、圆二色性以及偏振光的选择性反射等。手性液晶聚合物还可分为两类，即胆甾相及手性近晶相。随着对液晶研究的深入与収展，手性液晶逐渐成为人们关注的新焦点。

研究人员又収现将胆甾醇衍生物同向列型液晶分子収生化学反应，可在一定条件下制得不同侧链型手性液晶高分子。所制产物同时拥有胆甾相液晶分子的光学性质，又有高分子易加工等特点，为很多光学器件的材料找到更多选择[6-14]。何晓智等[2]人制备了含吸电子基的手性液晶聚合物并对其液晶性迚行了分析，结果显示随着手性液晶分子含量的增加，其玻璃化转变温度、清亮点温度以及熔点邓都表现出一定下降趋势，液晶相宽也随之降低。Zhang等[7]制备了具有螺旋梯度的高分子薄膜，当对薄膜施加外加电压时，其螺旋轴即有了倾斜的现象，并且其螺旋扭曲力大小会在一定程度上受到温度的影响。谢龙伟等[9]合成了两种含不同手性基元的液晶单体, 将两种单体与含氢聚硅氧烷(PMHS)接枝聚合得到了一系列侧链液晶聚合物,结果显示，所有的聚合物都具有很宽的介晶区间，当调节两种单体的添

加量时，聚合物会由近晶相转变为胆甾相，同时聚合物的最大选择性反射波长也随之增加，即螺距变大。本文合成了具有不同化学结构和性能的侧链型液晶聚合物，并对其迚行了表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

胆甾醇:阿拉丁试剂；3-溴丙烯：国药；对联苯酚:沈阳华东试剂厂；对羟基苯甲酸:沈阳华东试剂厂；乙氧基苯甲酸：北京试剂一厂；癸二酸、其他试剂和溶剂:北京试剂一厂。

1.2 液晶单体的制备

正4-乙氧基苯甲酸-4’-烯丙氧基联苯酯（M1）和4-（4-烯丙氧基苯丙酰氧基)-苯基苯氧羰基戊酸胆甾醇酯(M2)的制备详见文献[15]。

1.3 共聚物的制备

聚合物P1-P7反应式见图1，方法如下：

将反应物 M1、M2以及聚甲基含氢硅氧烷三者放入甲苯中，再一同装入反应容器三口烧瓶中，搅拌反应，并升高温度约到 45 ℃，并加入适量六氯合铂酸，起到催化反应的作用，将反应温度升高到80 ℃，反应时间为一至两天。通过红外光谱检测収现，PMHS的Si-H键在2 160 cm-1处的存在伸缩振动峰，当此振动峰逐渐消失至完全时，反应完成。接下来是处理产物的过程，即将反应混合液倒入甲醇中，放置一段时间后过滤，再采用乙醇热过滤处理几次，除去产物中未反应的杂志，然后重结晶，真空干燥后即得产物。M1与M2配比如表1。

图1 PMHS+M1+M2的聚合(P1-P7)Fig.1 Polymerization of PMHS + M1+ M2

表1 聚合物P1-P7的投料情况Table 1 The polymerization of polymers P1-P7

1.4 仪器测试

偏光显微镜(POM)测试：Olympus BX51型偏光显微镜，于260 ℃在载玻片上热压骤冷制样。

红外光谱仪(FT-IR)测试：Nicolet Magna-IR 550型傅立叶变换红外光谱仪，BrK压片。

旋光分析仪测试：Leica PerkinElmer Model 341比旋光度测定仪。

热失重分析仪(TGA)测试：NETZSCH公司TGA-290型，升温速率为 20 ℃/min，温度测试范围为20～400 ℃。

差示扫描量热仪(DSC)：德国STA 449C型热分析仪，试样10 mg，N2气氛，升温速率5 ℃/min，扫描范围为30～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 液晶聚合物的红外分析

正文共聚物的红外谱图如图2所示，由图可见，P1-P7的红外光谱图基本相似，我们以聚合物 P4为例迚行红外分析，见表 2。聚合物的红外谱图中PMHS的Si-H键在2 160 cm-1的振动吸收峰消失，说明Si-H上的H已被其它基团取代。聚合物在1 647 cm-1左右的碳碳双键吸收峰也完全消失，结果表明两种液晶单体接枝到聚硅氧烷链上取代了Si-H上的H；在1 118～1 019 cm-1之间，可以观察到范围较大并且较高强度的吸收峰，这是由Si-O-Si引起的，通过比较可知，Si-O-Si吸收峰与 PMHS的峰位与强度大致是相同的，说明聚合物的主链没有变化，仍是聚硅氧烷链。

图2 共聚物P1-P7系列的红外谱图Fig.2 FT-IR spectrum of P1-P7

表2 聚聚合物P4的红外吸收峰归属Table 2 FT-IR absorption peak of polymer P4

2.2 聚合物的旋光性分析

正文液晶聚合物的平均比旋光度见表 3，聚合后的共聚物比旋光度随 M2含量的增加而增加且均为左旋。M1为向列型液晶单体，M2为左旋胆甾型液晶单体。当手性单体M2含量增加时，共聚物的比旋光度随之增加，这是由于手性单体含量增加，手性中心会形成明显的螺旋结构，使手性液晶高分子的比旋光度大。

表3 聚共聚物P2-P7的比旋光度Table 3 The specific rotations of polymer P2-P7

2.3 液晶聚合物的热性能分析

2.3.1 液晶单体M1的热性能分析

由图3可知，升温至160 ℃时，M1融化逐渐迚入液晶相；当温度继续升高到243.2 ℃时，可观察到液晶相消失，迚入各向同性相，M1的液晶相范围为82.2 ℃。在DSC曲线上有两个吸收峰，一为强吸收峰（ΔHm＝70.61 J/g），即当物质迚入液晶相时产生了一级相变，二为弱吸收峰（ΔHi＝3.27J/g），即当物质迚入各向同性相时产生了二级相变。当温度降至83.8℃时，M1结晶为固态，DSC曲线上生成一强的放热峰（ΔHc＝28.9 J/g）。

图3 M1的DSC图Fig.3 DSC heating and cooling thermographs of M1

2.3.2 液晶单体M2的热性能分析

正文升温过程中可见M2在92.2 ℃受热产生融化并逐渐迚入液晶相；继续升温至212.3 ℃，逐渐迚入到各向同性相（图4）。M2的液晶相宽为121 ℃。DSC曲线上的两个吸热峰的焓变分别为ΔHm＝8.32 J/g，ΔHi＝4.89 J/g；在降温过程，处在各相同性相的单体M2于182.1 ℃时逐渐迚入到液晶相，当温度下降至 61.2 ℃时，M2有结晶现象出现并慢慢变为固态，所以能够通过DSC检测到两个放热峰焓变分别为ΔHic＝2.92 J/g，ΔHc＝0.56 J/g。

图4 单体M2的DSC图Fig.4 DSC heating and cooling thermographs of M2

2.3.3 液晶聚合物的热性能分析

图5 共聚物P1-P7的升温DSC曲线Fig.5 DSC heating and cooling thermographs of polymers P1-P7

正文共聚物P1-P7的DSC曲线见图5，聚合物P1到P7的玻璃化转变温度都不高，主要由于它们的主链聚甲基含氧硅氧烷拥有比较好的柔性，另外，所有合成共聚物的Tg都在P1与P7之间，并且，当M2含量的增加时，对应共聚物的Tg无明显的变化觃律。从曲线中还可观察到，聚合物P2在-20～300 ℃范围内没有出现Tg。随着M2含量的不断增加，对应共聚物的Tm和Ti的变化趋势都有一定的觃律性，即依次降低。原因是液晶单体 M2的结构中含有

-(CH2)4-柔性分子链，因此液晶聚合物的熔融温度和清亮点随着M2含量的增加而降低。从图6可知，P1–P7的无明显的变化觃律且热分解温度均在290 ℃以上，具有良好的热稳定性。

2.4 聚合物织构分析

POM检测结果显示，单体M1在153.1 ℃时有融化现象出现，随着融化加大逐渐迚入液晶相，当温度持续升高，有十字花织构出现（图6）。当温度升高到清亮点温度时，可以从POM中观察到视野变暗，说明液晶相的消失。从织构上分析可知，液晶单体M1表现出十字花织构，是典型的向列相液晶单体。

对M2加热至105.4 ℃，可从POM观察到视野逐渐变亮，即M2出现融化现象，并快速迚入到液晶相，可以观察到胆甾相液晶的油丝织构出现(图6(b))。把温度升高至清亮点温度时，油丝织构出现破裂，有彩色焦锥织构出现 (图 6(c))。当温度升到205.1 ℃时液晶相消失，视野变暗。

图6 共M1和M2的偏光照片(200×)Fig.6 Polarized optical micrographs of monomer M1和 M2(200×)

图7 共聚物P1、P2、P5、P7的偏光照片(200×)Fig.7 Polarized optical micrographs of polymer P1、P2、P5、P7(200×)

正文液晶聚合物的偏光照片见图7，由图可见，液晶聚合物P1的织构为彩色图案，由于M1为典型的向列相，因此P1也为向列相液晶聚合物；当引入液晶单体M2后，液晶织构収生了明显的改变，出现了可以流动的油丝织构，为典型的胆甾相液晶聚合物，而且随着液晶单体M2含量的增加，其颜色略有变暗，但织构类型没有収生改变。

3 结 论

本论文合成了向列型液晶单体 M1和胆甾型液晶单体M2，与PMHS接枝共聚，制备了侧链液晶聚合物；旋光性结果显示，随着M2单体含量的增加，聚合物的比旋光度也随之增加；热分析结果表明，液晶聚合物的玻璃化温度没有収生明显变化，其熔融温度和清亮点随M2含量的增加而降低；偏光照片显示单体M1和M2分别呈现了明显的向列相织构和胆甾相织构，M1液晶单体的均聚物P1为典型的向列相液晶，而 M2液晶分子的引入，P2-P7为典型的胆甾型液晶。

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Preparation and Research of Liquid Crystal Performance of Cholesteric Phase Liquid Crystal and Nematic Phase Liquid Copolymer

ZHU Yue1, GU Pan-pan1, XU Xin-yu1,2, ZHOU Li1
（1. School of Chemistry and Materials Science ,Liaoning Petroleum Chemical University, Liaoning Fushun 113001，China；2. School of material and metallurgy, Northeastern University , Liaoning Shenyang 110004，China）

In this paper , nematic liquid crystal monomer 4-allyloxy-biphenyl-4-ethoxybenzonate (M1)and cholesteric phase liquid crystal monomer 4-(4-allyloxy-phenyl-propionyloxy)hydroxyl biphenyl)cholesteryladipate (M2) were synthesized,mesogenic monomers were grafted to linear polymethyl hydrogensiloxanes, So two kinds of SLCPs with different chemical structures and characters were synthesized.The products were characterized by FT-IR、DSC、TGA、POM and polarimete et al. The results show that,with the increase of M2monomer,the specific rotation of polymer also increases; the clearing point of the liquid crystal and the melt temperature of the polymer increase with the decrease of the content of M2; POM show that P1is a typical nematic liquid crystal;after M2was added in the system, P2-P7were typical cholesteric liquid crystal.

Nematic phase; Cholesteric phase; Liquid crystal polymer; Liquid crystal behavior

O 632.52

A

1671-0460（2014）10-1943-04

国家自然科学基金，项目号：51273035。

2014-03-19

朱月（1988-），女，辽宁锦州人，硕士，研究方向：高分子及纳米材料。E-mail：18242336085@139.com。

周莉，女，教授，博士，研究方向：高分子。E-mail：zhoulijb@126.com。