古尔伯特十六醇硫酸钠的合成与性能研究

黄成斌，李秋小，李 明

（中国日用化学工业研究院， 山西 太原 030001）

古尔伯特十六醇硫酸钠的合成与性能研究

黄成斌，李秋小，李 明

（中国日用化学工业研究院， 山西 太原 030001）

以合成的古尔伯特十六醇（2-己基-癸醇）为原料，通过 SO3硫酸化法合成了相应的古尔伯特十六醇硫酸钠（C16GS），提纯后活性物含量可达96.8%。最后对古尔伯特十六醇硫酸钠（C16GS）与十二烷基硫酸钠（SDS）的性能进行了对比研究，发现 C16GS表面活性、润湿性能、乳化性能均强于SDS，发泡性能与SDS相似但泡沫稳定性差。与AEO9的复配显示，C16GS和AEO9复配溶液在对碳黑污布的去污中产生了协同作用。

古尔伯特硫酸盐；SO3；十二烷基硫酸钠；表面活性；应用性能

古尔伯特醇具有独特的β位支链结构，通常由两分子的醇缩合而成而成。该类醇具有许多优异的性能，包括低刺激、低挥发，同时低温流动性好等优点，广泛应用于润滑剂、个人护理产品中[1～3]。古尔伯特醇还可以用于合成各种衍生化合物，如古尔伯特醇酯、古尔伯特型表面活性剂等。

古尔伯特型衍生表面活性剂因为其特殊结构而具有高效的性能，普遍应用于一些高端产品中。这其中，古尔伯特醇硫酸盐由于其优异的性能而吸引了较大的关注。Varadaraj等[4]曾以氯磺酸法合成了相应的古尔伯特十六醇硫酸钠，并对其性能与相应的直链硫酸钠进行了对比研究，发现古尔伯特支链的引入能提高表面张力的降低效率与能力，但同时使CMC增大。在该报导中古尔伯特十六醇硫酸钠在25℃时的CMC为0.91 mmol/L, ∏CMC=43.2 mN/m。郑延成等[5,6]曾合成了一系列不同碳数的古尔伯特醇硫酸钠，并将其应用于降低界面张力的研究中，发现古尔伯特十六醇、二十醇硫酸钠溶液在一定条件下能与包括癸烷在内的多种烷烃形成超低界面张力。

烷基硫酸盐表面活性剂通常由相应的醇硫酸化制得。在已有报导中，普遍选用氯磺酸法作为硫酸化试剂，并制得了纯度较高的产品。本文尝试用SO3作为硫酸化试剂进行产品的合成，该法具有反应快、转化率高、含盐量少等优点[7]，其中SO3溶剂法同样适合在实验室进行操作。对于合成的产品，本文对其应用性能进行系列考察，包括润湿、乳化、泡沫、去污性能，而已有研究在这方面报导较少。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：古尔伯特十六醇为实验室自制[8]，纯度97%；SO3的二氯乙烷溶液为实验室自制，质量浓度为73%；NaOH为分析纯，天津市天新精细化工开发中心；1,2-二氯乙烷、正己烷均为分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；无水乙醇为分析纯，由北京化工厂提供；十二烷基硫酸钠为分析纯，由天津市风船化学试剂科技有限公司提供；液体石蜡为化学纯，由天津市天新精细化工开发中心提供；大豆油为市售，嘉里粮油有限公司。

仪器：K12型表面张力仪，德国 Krüss公司;罗氏泡沫仪，上海银泽仪器设备有限公司; WSD-Ⅲ型白度仪，北京康光光学仪器有限公司; RHLQ Ⅲ型立式去污机，中国日用化学工业研究院。

1.2 古尔伯特十六醇硫酸钠的制备

反应：连接仪器，250 mL四口瓶分别连接搅拌、温度计、冷凝器管和恒压漏斗。反应瓶中称取24.2克（0.1 mol）古尔伯特十六醇，加20 mL二氯乙烷溶解。称取 13.0 g SO3的二氯乙烷溶液（醇与 SO3摩尔比为1:1.2），室温下（20 ℃）由恒压漏斗缓慢滴入瓶中，快速搅拌散热。SO3滴加完毕（约20 min），保持在室温反应2 h后，滴加30%的NaOH水溶液中和至pH=9，蒸发除去二氯乙烷和水。

提纯：中和产物用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，放入真空干燥箱在50 ℃下干燥24 h。干燥样品以热无水乙醇溶解，趁热过滤除盐。溶液中加入与乙醇相同体积的二次水，用正己烷萃取分液，除去未反应的醇，每次正己烷加60 mL，共萃取4次。加入约2 g活性炭，加热溶液至70 ℃脱色1 h，过滤，重复3次。因为过滤后的活性炭在溶液中仍可能会有微量残留，因此再次用正己烷萃取分液两次，每次50 mL，利用活性炭在界面上的吸附进行分液去除。最后蒸发乙醇水溶液中的溶剂，放于真空干燥箱中（50 ℃）干燥48 h，得到产品为白色固体状。以海明溶液滴定测得该产品的活性物含量为96.8%。

1.3 性能测定

1.3.1 表面张力测定

本实验使用吊片法来进行表面张力的测定。溶液以二次水配制并稳定12 h。测定前需用超纯水校准，当测得水的表面张力在(72.0±0.5)mN/m时符合要求，测定温度为(25±0.2)℃。

1.3.2 润湿性能

参照标准GB/T 11983-1989，比较不同浓度溶液在25℃下对帆布的润湿性能。结果中若润湿时间越小，润湿性能越好。

1.3.3 乳化性能

具塞量筒中分别加入40 mL溶液和40 mL液体石蜡或大豆油，从上向下甩5次，静置1 min，重复，共5次，静置，记录分出10 mL水层的时间。结果中乳化时间越长，乳化性能越好。

1.3.4 泡沫性能

参照标准GB7462-1994，比较2 g/L溶液在50℃时的泡沫性能。

1.3.5 去污性能

参照GB/T 13174-2003的测定方法，对碳黑污布与皮脂污布进行洗涤力考察，其中表面活性剂总浓度均为1g/L。以洗涤前后的白度变化表示去污性能，白度变化越大去污性越好。

2 结果与讨论

2.1 表面张力

古尔伯特十六醇硫酸钠（C16GS）的表面张力曲线如图1所示。图中拐点处对应的浓度和表面张力分别为C16GS的CMC和γCMC，分别为 0.94 mmol和27.66 mN/m，∏CMC=43.2 mN/m, CMC和∏CMC与已有报道几乎一致[4]。常用硫酸盐型表面活性剂中，十二烷基硫酸钠(SDS)的CMC和γCMC分别为8.20 mmol和39.50 mN/m[9]，均明显大于C16GS，即C16GS较SDS拥有更好的表面活性。

图1 古尔伯特十六醇硫酸钠的表面张力与浓度关系曲线（25 ℃）Fig.1 Surface tension (γ) versus lg C of C16GS at 25oC

2.2 润湿性能

以帆布沉降法在25 ℃下考察了C16GS和SDS在不同浓度时的润湿性能，如图2所示。由图可以看出，C16GS和SDS均随着浓度的增加润湿性能增强，其中C16GS的润湿性能明显强于SDS：在0.5 g/L条件下，C16GS的润湿时间为42 s，而相同浓度的SDS的润湿时间接近5 min；在1 g/L浓度下，C16GS的润湿时间仅为7.5 s，而相同浓度的SDS润湿时间为56 s，两者均明显减小；当浓度继续增加，两者润湿时间继续减小，对于C16GS，在2 g/L以上浓度润湿性能极好，润湿时间甚至小于2.5 s。

2.3 乳化性能

C16GS和SDS的乳化性能对比如图3所示，分别考察了两者对大豆油和石蜡的乳化能力。由图可知，无论对大豆油还是石蜡，C16GS的乳化性能都要强于SDS，这是因为C16GS碳链更大，亲油性更强，更容易将链段溶于油相，即更易吸附在液-液界面而对乳液起稳定作用。

图2 不同浓度C16GS和SDS溶液在25 ℃时的润湿性能Fig.2 Wetting ability of C16GS and SDS at different concentration (25oC)

图3 C16GS和SDS对大豆油和液体石蜡乳化性能比较Fig.3 Emulsifying properties of C16GS and SDS for soybean oil and liquid paraffin

2.4 泡沫性能

C16GS和SDS的泡沫性能对比如表1所示。由表可知，C16GS和SDS在30 s时的泡沫体积相似，但随时间增加，C16GS泡沫体积减少明显，即C16GS的泡沫稳定性较差。造成这种现象的原因是 C16GS中的支链结构使得分子间距离增加，降低了液膜的强度，因此降低了泡沫的稳定性。

表1 C16GS和SDS（均为2 g/L）泡沫体积随时间的变化Table 1 Foam volume of 2 g/L C16GS and SDS solutions at different time

2.5 去污性能

C16GS和SDS的去污性能对比如图4所示，实验中同时将样品与AEO9配成1∶1的溶液（总浓度1g/L），简单进行了复配性能研究。由图可以看出C16GS和SDS对皮脂污布的去污能力相当，而SDS对炭黑污布的去污效果要好于 C16GS。将两种样品分别与AEO9配成质量比为1∶1的溶液，总浓度为1 g/L进行试验。可以明显看出当C16GS 和AEO9的1∶1混合溶液对炭黑污布的去污效果要好于单独一种，产生了协同作用。

图4 C16GS和SDS对碳黑和皮脂污布的去污性能比较Fig.4 Detergency of C16GS and SDS for carbon black and sebum test clothes

为进一步考察 C16GS 和 AEO9的协同去污效果，将两者以不同比例配制了一系列 1 g/L样品溶液进行了考察，结果如图5所示。图中明显可以看出C16GS 和AEO9在1∶3的比例下洗涤效果达到最好，增大或减少C16GS的含量去污效果均有下降。此外，由图还可以看出C16GS和AEO9的比例在1∶19到1∶1之间去污才出现了协同作用，而在1∶19到1∶3之间增效明显，即少量C16GS的加入能明显提高AEO9对碳黑污布的去污性能。

图5 C16GS和AEO9对炭黑污布复配去污性能（总浓度1 g/L）Fig.5 Detergency of C16GS and AEO9 mixed solution (total concentration of 1 g/L) for carbon black test clothes

3 结 论

以 SO3/二氯乙烷溶液法硫酸化古尔伯特十六醇，制得了较高纯度的古尔伯特十六醇硫酸钠（C16GS），并与十二烷基硫酸钠（SDS）进行了性能对比研究，结果表明：

（1）C16GS拥有较高的表面活性，其CMC与γCMC均小于SDS。

（2）C16GS拥有极好的润湿性能，明显强于SDS。

（3）C16GS对大豆油和液体石蜡的乳化性能均要好于SDS。

（4）C16GS和SDS的发泡性能相近，但C16GS的泡沫稳定性要弱于SDS。

（5）一定比例下C16GS 和AEO9复配溶液能在对碳黑污布的去污中产生协同作用，少量 C16GS的加入可使AEO9的碳黑污布去污性能提升明显。

［1］Anthony J O. Guerbet Chemistry [J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2011, 4 (3): 311-314.

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Synthesis and Properties of Guerbet Hexadecyl Sulfate

HUANG Cheng-bin，LI Qiu-xiao，LI Ming
(China Research Institute of Daily Chemical Industry, Shanxi Taiyuan 030001, China)

Guerbet hexadecyl sulfate (C16GS) was synthesized by sulfating Guerbet hexadecyl alcohol using SO3with dichloroethane as solvent. The surface properties and application properties of C16GS were tested and compared with that of sodium dodecyl sulfate (SDS). The results show that C16GS has better surface activity, wetting property and emulsifying ability than SDS. The foam experiment shows that C16GS has similar foam ability to SDS but worse foam stability than SDS. Detergency experiments show that C16GS and SDS mixed solution has the synergism in washing carbon black test clothes.

Guerbet sulfate; SO3; Sodium dodecyl sulfate; Surface activity; Application properties

TQ 423.11

A

1671-0460（2014）12-2517-03

2014-05-23

黄成斌（1988-），男，浙江建德人，在读硕士，中国日用化学工业研究院研究生，主要从事表面活性剂的合成与性能研究。E-mail：hcb88@foxmail.com。