直接甲醇燃料电池钯基催化剂研究进展

王 丽， 杨云裳， 裴春娟

（ 兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

直接甲醇燃料电池钯基催化剂研究进展

王 丽， 杨云裳， 裴春娟

（ 兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂是直接甲醇燃料电池的关键材料之一。由于钯的价格便宜、储量丰富、在碱性条件下活性较高，成为取代铂作为DMFC的潜在的阳极催化剂。着重介绍了近年来钯基阳极催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化的研究进展，展望了其发展前景。

直接甲醇燃料电池；阳极催化剂；甲醇的电氧化

直接甲醇燃料电池（DMFC）具有结构简单、燃料丰富、能量密度高、储存携带方便等特点，是适用于便携式移动电源和电动车等的新型电源之一，在交通、航天等的应用上具有广阔的前景[1-4]。在理论上，直接甲醇燃料电池有很高的能量转换效率，但是在技术迅速发展的同时，商业化还存在很大的问题，主要有两个问题阻碍了DMFC的发展进程，一是阳极催化剂活性低；二是甲醇从阳极槽中通过质子交换膜渗透到阴极[5]。为了解决这两个问题，人们在催化剂的选择上进行了大量的研究。

Pt及Pt基催化剂在直接甲醇燃料电池（DMFC）中广泛使用，但是由于Pt的价格昂贵和Pt会在甲醇电氧化过程中吸附生成的中间产物而中毒，导致活性下降，使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。与Pt相比，Pd的价格便宜，储量丰富[6]，成为DMFC潜在的阳极催化剂[7]。近几年，人们对 Pd基催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化进行了大量的研究。

1 Pd基催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化

在直接甲醇燃料电池（DMFCs）中，Pd以及Pd基催化剂与其它金属催化剂相比，显示了良好的电催化性能。

Wang[8]等用 NaBH4还原 Pd（NO3）2•xH2O和AgNO3、炭黑作为载体，得到了不同比例的Pd-Ag/C的双金属催化剂。通过对其形貌和结构进行表征，可以看到粒子能够很好的分散在炭黑上，平均粒径在3-4 nm 之间。通过电化学测试表明：和Pd/C催化剂相比，Pd-Ag（1∶1）/C双金属催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化具有更好的催化活性。而且Ag能够促进移除甲醇电氧化过程中产生的CO等中间产物。

Qi等[9]通过多元醇途径合成了负载在碳上的Pd/C催化剂。通过对其形貌和机构进行表征，可以得出Pd纳米颗粒主要为（111）晶面。通过电化学测试结果表明：与商业的Pd/C催化剂相比，制备出的具有晶面（111）取向的Pd/C催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化具有更高的电催化活性。

Qiu等[10]通过甲酸还原的方法制备了负载在炭黑（Vulcan XC-72）上的Pd及PdNi（Pd/C、PdNi/C）催化剂。实验结果表明，Pd及PdNi的纳米粒子可以均匀的分散在炭黑载体上，且平均粒径在 2-10 nm之间。电化学测试结果表明： PdNi/C的双金属催化剂比 Pd/C催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化具有更高的催化活，说明 PdNi/C双金属催化剂在直接甲醇燃料电池中具有很好的应用前景。

Wang等[11]用NaBH4还原混合金属盐PdCl2和CoCl2，以炭黑作为载体，得到了不同比例的Pd-Co/C的双金属催化剂。通过X衍射仪（XRD）、能量色散X射线光谱仪（EDX）和透射电镜（TEM）等对其结构和形貌进行表征，得出Pd-Co的粒子可以很好的分散在炭黑上，粒径在2～3 nm 之间。通过循环伏安（CV）、线性循环伏安（LSV）和CO溶出伏安法（CO stripping）等电化学测试结果表明：与传统的Pd/C催化剂相比，Pd-Co（8:1）/C在碱性条件下对甲醇的电氧化具有更高的电催化活性和更高的抗CO中毒能力。

Zhang等[12]通过一个简单的还原过程制备了Pd/钒氧化物纳米管（Pd/VOx-NTs）的复合物。通过X衍射仪（XRD）、能量色散X射线光谱仪（EDX）和透射电镜（TEM）等表征，结果表明Pd的纳米颗粒可以很好的分散在钒氧化物纳米管上，粒径在7～13 nm之间。电化学测试表明：Pd/VOx-NTs的催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化具有好的催化活性和稳定性。

Liu等[5]通过甲酸化学还原的方法制备了 Pd/C和PdNi/C的催化剂。实验结果表明，Pd和PdNi的纳米粒子可以很好的分散在炭黑上（Vulcan XC-72）上，粒径在2～10 nm之间。XRD等结果表明在Pd/C和PdNi/C催化剂中Pd的晶体为面心立方体结构。循环伏安和计时电流等电化学测试表明：PdNi/C催化剂和Pd/C催化剂相比具有更负的起峰电位、高的电流密度，表明PdNi/C对甲醇的电氧化具有更好的电催化活性。

Guo等[13]通过静电纺丝和碳化处理的方法将Pd的纳米粒子负载在碳纳米纤维复合物上（Pd/CNF），通过SEM、TEM、XRD和XPS对其形貌和结构进行了表征，得出面心立方体结构的 Pd纳米粒子很均匀的镶嵌在碳纳米纤维复合物上。通过电化学测试（CV和CA）表明，和商业的Pd/C催化剂相比，Pd/CNF催化剂对甲醇氧化具有更高的催化活性和更好的稳定性。

Wang等[14]报道的制备的不同比例的 Pd–Ir/C催化剂比 Pd/C催化剂在直接甲酸燃料电池中具有更好的催化活性。当Pd : Ir原子比为5∶1时，其催化活性是最高的，此时电极上阳极氧化峰的峰电位负移了50 mV，而峰电流密度比Pd/C催化剂上的峰电流密度高了13%。表明Pd-Ir（5∶1）/C催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

2 新型碳材料负载 Pd基催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化

一般认为，适宜的燃料电池催化剂载体的特点是具有较大的比表面积，合理的孔结构和良好的导电性。载体对负载的金属催化剂的性质如形貌、粒子尺寸、粒径分布、分散性以及合金化程度等有较大的影响。一般来说，优良的催化剂载体应具有良好的导电性、高的比表面积和合理的孔结构、良好的分散性和良好的抗电池中电解质腐蚀的能力。因此对碳载体的研究非常有必要。

石墨烯是一种由碳原子构成的单片层结构的纳米碳材料[15]，自2004年被Geim等发现来就引起了科学界的广泛关注。石墨烯的理论比表面积高达 2 600 m2/g，具有良好的导热导电性能、优异的力学性能[16]和生物相容性。而且发现可以负载贵金属粒子在其平面结构的两侧，因此被广泛的用作载体材料[17]。例如Zhao等[18]合成了Pd/聚吡咯-石墨烯的电催化剂，通过FT-IR、SEM和XRD等对其微观形貌、结构、结晶度和元素进行了研究，得出 Pd的纳米粒子可以很好的分散在基质上，且 Pd纳米粒子的晶粒大小为 6 nm。通过电化学测试研究，Pd/聚吡咯-石墨烯催化剂和商业催化剂相比对甲醇在碱性条件下的电氧化具有更高的催化活性和稳定性。

Zhang等[19]用单宁酸（TA）作为还原剂，H2PdCl4和GO作为原料，微波辅助的方法合成了Pd纳米粒子/石墨烯的复合物（PdNPs-G）。在此复合物中可以通过调节原材料的比例和微波照射时间来控制Pd纳米粒子（PdNPs）的大小。通过循环伏安和计时电流法等的电化学测试研究表明：与传统的Pd/C催化剂相比，PdNPs-G电催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化具有高的催化活性和高的稳定性。

Huang[20]等用化学法合成了 LDG（low-defect graphene）/Pd催化剂，这种方法有效的避免了破坏石墨烯的结构。通过形貌表征可以得到 Pd纳米粒子可以很好的分散在LDG上，粒径在1～5 nm之间。拉曼分析光谱可以得到少量有缺陷的石墨烯。不管是对直接甲酸燃料电池还是直接甲酸燃料电池，LDG/Pd催化剂都有大的电化学活性表面积（ECSA），比Pd/还原的氧化石墨（RGO）催化剂大两倍，比传统的炭黑（XC-72 carbon）为载体的催化剂大5倍。通过电化学测试表明：LDG/Pd催化剂有极好的电催化活性和稳定性，催化性能要优于RGO/Pd、MWNT/Pd和XC-72/Pd催化剂。综上所述，LDG/Pd催化剂具有好的催化活性归因于此方法没有破坏石墨烯的结构，不但能够负载更多的纳米粒子，而且在复合物中保持有良好的导电性和稳定性。

Awasthi等[21]用微波辅助多元醇还原的方法制备了不同比例的Pd-Ru/GNS（graphene nanosheets）催化剂。通过对其结构进行表征可以得到在质量分数(下同)40%Pd/GNS中加入Ru（1%～10%）可以生成面心立方体结构的PdRu合金，并且能够很好的分散在石墨烯纳米片上。通过电化学测试结果表明（1 M KOH+1 M CH3OH）：当Ru的含量为5%时，其对甲醇的电催化活性是最好的；当E= -0.10 V，Hg/HgO 为参比电极，电化学工作站测出 40% Pd～5% Ru/GNS的电化学活性要比40% Pd /GNS高2.6倍。计时电流测试结果表明（E= -0.10 V，1 h）和40% Pd /GNS和40% Pd/multiwalled催化剂相比，40 %Pd～5% Ru/GNS具有高的抗毒化能力。

Zhang等[22]用乙二醇（EG）作为还原剂和分散剂，用一步简单化学还原的方法制备了三元合金的PtPdAu/graphene催化剂。通过TEM和XRD等对其结构进行表征得出 PtPdAu纳米粒子可以很好的分散在graphene上。通过电化学测试CV、CA和极化曲线表明，PtPdAu/graphene催化剂在碱性条件下对甲醇氧化的电化学活性和稳定性要高于PtPd/graphene，PtAu/graphene和Pt/graphene催化剂，这项研究表明，此催化剂在在燃料电池中有潜在的应用价值。

3 结 语

直接甲醇燃料电池具有燃料来源丰富、结构简单、储存携带方便等特点，是便携式移动电源和电动车等的新型电源之一，具有广阔的应用前景, 这是其它类型燃料电池所无法比拟的。目前直接甲醇燃料电池发展的主要障碍：一是阳极催化剂活性低；二是甲醇渗透。所以制备出活性高且价格便宜的阳极催化剂对直接甲醇燃料电池的开发和利用具有重要的意义。由于钯的价格便宜、储量丰富、在碱性条件下活性较高，成为直接甲醇燃料电池的潜在的阳极催化剂。载体对催化剂的性能有重要的影响，选择一些比表面积大的、导电性好的新型材料如碳纳米管、石墨烯等作为催化剂载体可以提高催化剂的催化活性和抗 CO 中毒能力，这也是目前阳极催化剂的一个研究方向。在直接甲醇燃料电池中，只有提高催化剂的催化活性和抗 CO 毒化能力，才能推动 DMFC 的产业化应用进程。

［1］H. Liu, C. Song, L. Zhang, et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell [J]. Journal of Power Sources, 2006, 155 (2): 95-110.

［2］L. Zhuang, W. Wang, F. Hong, et al. Porous platinum mesoflowers with enhanced activity for methanol oxidation reaction[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 191: 239-245.

［3］Y. Zhang, G. Chang, S. Liu, et al. Microwave-assisted, environmentally friendly, one-pot preparation of Pd nanoparticles/graphene nanocomposites and their application in electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (9): 1636-1640.

［4］R.N. Singh, R. Awasthi. Graphene support for enhanced electrocatalytic activity of Pd for alcohol oxidation [J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (5): 778-783.

［5］Z.Liu, X. Zhang, L. Hong. Physical and electrochemical characterizations of nanostructured Pd/C and PdNi/C catalysts for methanol oxidation [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (4): 925-928.

［6］X. Wang, B. Tang, X. Huang, et al. High activity of novel nanoporous Pd–Au catalyst for methanol electro-oxidation in alkaline media[J]. Journal of Alloys And Compounds, 2013, 565: 120-126.

［7］E. Antolini. Palladium in fuel cell catalysis [J]. Energy & Environmental Science, 2009, 2 (9): 915-931.

［8］Y. Wang, Z.M. Sheng, H. Yang, et al. Electrocatalysis of carbon black-or activated carbon nanotubes-supported Pd–Ag towards methanol oxidation in alkaline media[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (19): 10087-10093.

［9］X. Qi, Z. Wei, L. Li, et al. DFT studies of the pH dependence of the reactivity of methanol on a Pd (111) surface[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 980 (1): 208-213.

［10］C. Qiu, R. Shang, Y. Xie, et al. Electrocatalytic activity of bimetallic Pd–Ni thin films towards the oxidation of methanol and ethanol[J]. Materials Chemistry And Physics, 2010, 120 (2): 323-330.

［11］Y. Wang, X. Wang, C.M. Li. Electrocatalysis of Pd–Co supported on carbon black or ball-milled carbon nanotubes towards methanol oxidation in alkaline media[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 99 (1): 229-234.

［12］K.-F. Zhang, D.-J. Guo, X. Liu, et al. Vanadium oxide nanotubes as the support of Pd catalysts for methanol oxidation in alkaline solution[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162 (2): 1077-1081.

［13］Q.-H. Guo, J.-S. Huang, T.-Y. You. Electrospun palladium nanoparticle-loaded carbon nanofiber for methanol electro-oxidation[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41 (2): 210-214.

［14］X. Wang, Y. Tang, Y. Gao, et al. Carbon-supported Pd–Ir catalyst as anodic catalyst in direct formic acid fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2008, 175 (2): 784-788.

［15］A.K. Geim. Graphene: status and prospects[J]. Science, 2009, 324 (5934): 1530-1534.

［16］L. Schadler, S. Giannaris, P. Ajayan. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J]. Applied Physics Letters, 1998, 73 (26): 3842-3844.

［17］Y. Li, L. Tang, J. Li. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (4): 846-849.

［18］Y. Zhao, L. Zhan, J. Tian, et al. Enhanced electrocatalytic oxidation of methanol on Pd/polypyrrole–graphene in alkaline medium[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (5): 1967-1972.

［19］Y. Zhang, G. Chang, S. Liu, et al. Microwave-assisted, environmentally friendly, one-pot preparation of Pd nanoparticles/graphene nanocomposites and their application in electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (9): 1636-1640.

［20］H. Huang, X. Wang. Pd nanoparticles supported on low-defect graphene sheets: for use as high-performance electrocatalysts for formic acid and methanol oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22 (42): 22533-22541.

［21］R. Awasthi, R. Singh. Graphene-supported Pd–Ru nanoparticles with superior methanol electrooxidation activity[J]. Carbon, 2013, 51: 282-289.

［22］Y. Zhang, Y.-e. Gu, S. Lin, et al. One-step synthesis of PtPdAu ternary alloy nanoparticles on graphene with superior methanol electrooxidation activity [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (24): 8746-8751.

Research Progress in Pd Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell

WANG Li, YANG Yun-shang, PEI Chun-juan
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

The anode catalyst is one of the key materials for direct methanol fuel cell (DMFC). Pd is more suitable than Pt as a kind of anode catalyst due to its relatively low cost and abundance on the earth. In this paper, Pd-based catalysts for electro-oxidation of methanol in alkaline media were reviewed, and the development of the catalysts for methanol electro-oxidation was prospected.

Direct methanol fuel cell; Anode catalyst; Methanol electro-oxidation

TQ150

A

1671-0460（2014）11-2406-04

2014-05-12

王丽（1987-），女，甘肃兰州人，硕士研究生，研究方向：新型碳材料负载 Pd基催化剂在碱性条件下对甲醇的电氧化；。E-mail：wanglibeijing2012@126.com。

杨云裳（1972-），女，副教授。E-mail：yangguang@lut.cn。