改性凹凸棒石黏土纳米纤维吸附溶液中痕量Hg2+

唐 靖

（兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060）

改性凹凸棒石黏土纳米纤维吸附溶液中痕量Hg2+

唐 靖

（兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060）

在 HCl的体系中，采用原位聚合法将聚苯胺接枝到凹凸棒黏土得到改性的凹凸棒石黏土（PANI/ATP）。用傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜对 PANI/ATP的化学结构和形貌特征进行了表征。研究了PANI/ATP对含痕量 Hg2+的模拟废水的吸附性能，并考查了影响 Hg2+吸附性能的主要因素，以及吸附过程符合的吸附热力学模型。结果表明，当苯胺和凹土的物料配比为m(An):m(ATP)=1:1时得到的PANI/ATP吸附性能较好；吸附实验中，吸附剂用量为0.2 g，吸附时间120 min时，对汞离子的吸附率达到89.73%；对Hg2+的吸附热力学数据拟合结果符合Langmuir吸附等温方程。

聚苯胺/凹凸棒黏土复合材料；痕量汞离子；吸附

汞是最毒的元素之一，并且在生物圈不断富集，对生态环境造成了严重的危害，但汞却被广泛应用到了涂料、氯碱、造纸、炼油、电池和冶金等工业过程[1]，产生大量的含汞废水，对环境造成了极大危害。

凹凸棒粘土（ATP）的结构中含有大量的羟基（Al–OH 和 Mg–OH）等功能基团和可交换位点[2]，为吸附金属离子提供结合点。如Xiaoping Song[3]等人将其用于吸附U(VI)，但是ATP的水溶性差制约了其的广泛应用。

聚苯胺（PANI）具有大量的氨基和亚氨基结构，可以和金属离子进行螯合；同时阳离子也可以和氮原子上的质子収生交换；而且PANI具有氧化还原性，可収生氧化还原吸附。姚超[4]等人合成了PANI/ATP复合材料用于对水中亚甲基蓝的去除。徐惠课题组制备了盐酸掺杂态的PANI/ATP纳米复合材料，并研究了其对铜离子和六价铬离子竞争吸附性能[5]，以及对痕量Cr(VI)的吸附性能[6]。

本文结合ATP和PANI的优异性能，在盐酸体系中，再用原位聚合法将聚苯胺接枝到ATP上对其进行改性，表征了PANI/ATP的官能团结构和微观形貌进行，研究了该复合材料对水体中痕量汞离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

苯胺（An）、过硫酸铵（APS）、氨水、硝酸汞、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、柠檬酸三铵、四氯化碳和均为分析纯。凹凸棒粘土（JC-J503），江苏盱眙。

Nexus 670 傅里叶红外光谱（美国 Nicolet），JSM-6701型扫描电镜，7230G可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 PANI/ATP的合成

首先按照彭书传等[7]人的方法对 ATP进行纯化，称取3.0 g纯化后的ATP加入50 mL去离子水制成ATP浆液，加入50 mL 2.0 mol·L-1的HCl溶液，待搅拌均匀再加入3.0 mL苯胺继续搅拌，最后缓慢加入30 mL 0.5 mol·L-1的过硫酸铵水溶液引収聚合反应，室温条件下不断搅拌，反应4 h后，抽滤、洗涤，并在80oC下真空烘干得到滤饼，研磨过筛得到改性后的ATP。

1.2.2 吸附试验

称取一定量的PANI/ATP加入100 mL 150 µg· L-1的Hg2+溶液中，室温下搅拌2 h。用分光光度计测定溶液中残余金属离子浓度，并计算对应离子的去除率和吸附容量。去除率(R)和吸附容量qe可以通过下面两个方程[8]计算得到。

式中：C0和Ce分别为金属离子的初始浓度和残余浓度, µg·L-1；ms为吸附剂用量, g；v为溶液的体积,mL。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1给出了ATP和PANI/ATP的FT-IR光谱谱图. ATP在 3 500 cm-1处的羟基宽峰消失，而PANI/ATP在3 438 cm-1处的N-H的伸缩振动峰变宽和呈现出双峰。在1 643 cm-1，1 614，1 575 cm-1表现为苯环骨架振动峰。结果表明ATP和苯胺通过原位聚合法合成了PANI/ATP。

图1 ATP, PANI/ATP的FT-IR图Fig.1 The FT-IR spectra of a（ATP）and b（PANI/ATP）

2.2 SEM分析

复合材料PANI/ATP的表面微观形貌由SEM进行了表征，其电镜照片如图 2，我们可以清楚的看到在改性后的 ATP棒晶表面均匀地包附了许多的小颗粒，同时，材料的分散性也得到了加强，可以推断苯胺通过聚合作用均匀地生长在了 ATP的表面。

图2 ATP, PANI/ATP的扫描电镜图Fig.2 The SEM pictures of ATP (a) and PANI/ATP(b)

2.3 胺土比对吸附性能的影响

图3是不同聚苯胺和凹凸棒配比下PANI/ATP的吸附率变化情况。由于胺土比的改变，聚合物的链长以及PANI链在ATP表面的分布情况也会有所不同，最终影响复合材料对痕量汞的吸附性能。在胺土质量比为1∶1时，吸附率达到了最大，在下面制备PANI/ATP试验中选择胺土比为1∶1。

图3 PANI与ATP反应配比对吸附率的影响Fig.3 Effect of the ratio of PANI and ATP on absorbency

2.4 吸附剂用量对吸附性能的影响

图4是考察PANI/ATP复合材料的用量对汞离子吸附性能的影响的结果图，由图可以収现随着吸附剂用量的增加，汞离子的平衡吸附量不断减小，去除率不断增大。当吸附剂的用量为0.10 g时，汞离子的平衡吸附量和去除率均较大。分别为 68.76 µg/g和71.43%；当吸附剂用量为0.15 g时，汞离子去除率达到79.53%，此时的吸附容量也不低，所以

将0.15 g定为吸附试验时的吸附剂的一个用量。

图4 吸附剂用量对吸附率影响Fig.4 Effect of amounts of sorbents on the absorbency

2.5 pH值对吸附性能的影响

图5为吸附体系不同的pH值对复合材料的吸附性能的影响。pH值通过影响金属离子与苯胺链上氨基和亚氨基的螯合反应来影响吸附反应的速率[2]。

图5 吸附体系pH值对吸附性能的影响Fig.5 The pH value of the adsorption system on adsorbency

由图可以看出pH在2.00到5.00之间，随着pH值增大，吸附率增高，pH=5.00时，吸附率达到最高；当pH在4.50到5.50之间，吸附率处于一个小平台期。pH值继续增大吸附效率又开始下降。究其原因，吸附材料中PANI链上的N原子在酸性溶液中多处于质子化状态，随着pH值的增大，酸度减小，N原子的质子化程度减小，N原子对金属离子的配位能力加强，故随着pH的增大，吸附率增高；但当pH值超过5.00时，汞离子的的存在状态収生很多的转变，严重影响其与吸附剂配位结合，从而降低了吸附剂吸附能力.综上所述，我们将吸附体系的最佳pH值定位5.00。

2.6 汞离子初始浓度对吸附性能的影响

如图6所示，汞离子的初始浓度小于100 µg·L-1时，汞离子浓度增加，吸附率随之升高；当初始浓度超过100 µg·L-1时，复合材料对Hg2+的吸附率开始下降；而吸附容量是随着Hg2+初始浓度的增加而逐渐增大，当Hg2+的初始浓度达到150 µg·L-1时，达到吸附平衡而吸附容量趋于不变。根据实验分析，我们在探讨该吸附剂对 Hg2+的吸附性能时把 125 µg·L-1作为我们的初始浓度取值。

图6 初始浓度对吸附性能的影响Fig.6 Effect of initial concentration on the absorbency

2.7 吸附热力学

在上述最优条件下，研究了PANI/ATP对Hg2+的吸附热力学模型，等温线如图 7所示，并采用Langmuir和Freundlich等温方程[9]将实验数据进行了热力学模型拟合。

图7 吸附热力学曲线Fig.7 Adsorption isotherms of Hg2+on PANI/ATP

其中:qe为平衡时吸附量,mg·g-1，Ce为吸附平衡时溶液质量浓度,mg·g-1，qm为理论最大吸附容量,mg·g-1，b为吸附速率常数。

Freundich方程表达式为：

其中：K和n均为特征常数。按Langmuir和Freundlich方程的拟合结果如表1。

由表1可以得出，Langmuir等温方程模型能更好的用来描述PANI/ATP复合材料对Hg2+的吸附过程。

3 结 论

当胺土比为1，采用原位聚合法反应2 h，合成

的掺杂盐酸PANI/ATP复合材料对痕量汞离子有很好的去除率。

表1 吸附热力学的Freundlich和Freundlich等温方程拟合结果Table 1 The simulation result of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation

其最佳吸附条件为室温，pH值为 5.00，吸附90 min可达到吸附平衡，最大吸附率可达94.73%。从热力学分析结果看，PANI/ATP复合材料对痕量汞离子的吸附过程基本符合 Langmuir等温吸附方程模型，吸附过程是单分子层吸附。

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［3］Xiaoping Song, Yajie Wang, Jingjing Cai, Songsheng Lu, Yunfei Chen.Interaction of U(VI) with Na-attapulgite in the presence and absence of humic acid as a function of pH, ionic strength and temperature[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013, 1(295): 685-695.

［4］姚 超, 曾永斌, 曹燕媛, 李为民, 郑晓林. 聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料对甲基橙的吸附性能[J]. 硅酸盐学报, 2010, 4(38): 671-678.

［5］徐惠, 俆垚, 郭东红. 铜离子和六价铬离子在聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料上的竞争吸附[J]. 硅酸盐学报, 2011, 10(39): 1559-1564.

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Adsorption Properties of Modified Attapulgite for Trace Hg2+in Solution

TANG Jing
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060，China）

Modified attapulgite (PANI/ATP) doped with HCl was synthesized by in-situ polymerization. Chemical structure and morphology of the composites were characterized by using the Fourier transmission infrared spectra (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). Adsorption properties of the composites to simulated wastewater containing trace Hg2+were investigated, the main factors affecting adsorption performance of Hg2+and thermodynamic performance were studied as well as the ion adsorption isotherm types. The results show that, when the polyaniline and attapulgite material ratio is m(An):m(ATP) =1:1, adsorption rate can reach to 89.73% by 0.2 g adsorbent after 120 min, the adsorption thermodynamics data of Hg2+on PANI/ATP fits Langmuir isothermal adsorption model.

Modified attapulgite; Trace Hg2+; Adsorption

TB 332；O632

A

1671-0460（2014）09-1711-04

2014-07-08

唐靖（1985-），男，甘肃兰州人，助教，工学硕士学位，2013年毕业于兰州理工大学，研究方向：复合材料的性能研究。E-mail：122493279@qq.com。