沼气发动机专用油的研制
2014-11-14卢朝霞肖友程黄福川
李 胜,卢朝霞,肖友程,黄福川
(广西大学化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西 南宁 530004)
沼气是一种资源丰富同时价格低廉的优良的生物质能源。它是有机物在厌氧条件下,经过多种微生物共同作用发酵而成的可燃性气体。当前,随着沼气技术的不断发展和成熟,沼气工程的不断普及,发酵工艺的日趋完善,沼气年产量也不断增加。由于沼气具有资源丰富、价格便宜、燃烧完全、排放清洁和可再生利用等优点。因此,沼气发动机技术的研究也得到了越来越多的重视。
现代使用的沼气发动机包括了双燃料发动机和纯沼气发动机[1]。双燃料发动机主要由传统柴油机和汽油机改装而成,其点火方式是向燃烧室内喷入少量柴油引燃。纯沼气发动机又称为单燃料发动机,是一类利用高能点火系统进行引燃的发动机。
通过研究发现,沼气发动机的性能除了结构设计因素外, 它在某种程度上取决于沼气的特征[2]。通常,沼气主要成分是甲烷和二氧化碳,此外还有少量的氢气、一氧化碳、氮气、硫化氢等气体。其中,甲烷约占 50%~70%,二氧化碳约占 30%~50%,其余气体含量很少,约占总体积的 2%。由于沼气是一种混合气体,热值不稳定(CH4和 CO2比例不稳定)、成分复杂(含有 CO2、H2S、卤素碳氢化合物、氯氟烃和含硅固体颗粒物等),因此,沼气发动机专用油与普通发动机油在性能要求上有较大的差别。如果使用普通发动机油,很可能因为各种润滑问题而导致沼气发动机不能正常工作,发生故障。
1 沼气发动机的特点及润滑性能要求
沼气发动机有如下特点:①沼气进入发动机后,由于冷却产生饱和水蒸气,沼气中的CO2溶解于水,形成带有一定腐蚀性的碳酸;②沼气中含有微量 H2S,本身具有一定的腐蚀性,与水、氧接触后形成硫酸,会严重腐蚀气缸、轴瓦、活塞环等发动机部件;③沼气中含有大量的CO2(20%~50%),致使沼气燃料的燃烧速度较慢,燃烧持续时期变长,使得发动机油粘度增大。同时,甲烷的燃烧温度较高,这导致燃烧产物中产生较多的氮氧化物,从而导致发动机油产生更多的油泥。④沼气中含有一定的灰尘和含硅颗粒物。灰尘进入发动机就会黏到发动机零件的油膜上,会阻塞、损坏轴承,并急剧地缩短许多发动机零件的寿命[3];同时,含硅颗粒物容易在发动机里聚积,造成气门、气缸套、阀门等部件的磨损。⑤沼气发动机一般应用于工业发电,要求发动机具有长期运行不停机、连续变负载工作等特点,因此发动机油应该具有良好的综合使用性能,防止发动机油粘度上升、润滑性下降等现象出现。
根据沼气发动机工作时间长、工况复杂,沼气燃料性质复杂等特点,所研制的沼气发动机专用油应该具有优秀的抗热氧化安定性、抗硝化性、抗乳化性、抗泡性、抗磨损性和清净分散性;同时,考虑到沼气中含有一定量的的 H2S,且沼气本身不具有润滑性和冷却功能,研制油还应该有良好的碱值保持能力和合适量的灰分等要求。
2 沼气发动机专用油的研制
2.1 基础油的选择
由于沼气燃料成分复杂、燃烧温度较高、燃烧周期长、腐蚀性较强等特点,传统的矿物油已经不能满足沼气发动机的润滑要求。与传统矿物油相比,合成润滑油具有更好的抗氧化稳定性、黏温性等,适用于燃烧情况更为苛刻、复杂的工况下。通过研究分析,单一种类的合成润滑油难以满足沼气发动机的工作需求。因此,本研制油采用采用聚α-烯烃和有油溶性的聚醚合成油(OSP)复合作为基础油,配合多种复合添加剂而成。
聚醚合成油全称为聚烷撑二醇,PAG是其简称。聚醚合成油是由环氧乙烷(简称EO)、环氧丙烷(简称 PO)、环氧丁烷(简称 BO)、四氢吠喃(简称 THF)和长链α-烯烃氧化物(简称 AO) 等其中的一种或几种单体加成(共) 聚合而得到的(共) 聚合物[4]。传统的聚醚合成油粘度等级广,具有较高的粘度指数、优异的低温流动性、出色的沉积控制和清洁性等。然而,其与矿物油的不溶性(换油前必须彻底清洗)、弹性体相溶性以及高吸湿性的问题,也极大地限制了其应用。通过连续成焦板试验和间歇成焦板试验,笔者发现在高温工况下,粘度指数较高的基础油控制沉积物的生成较粘度指数低的基础油有一定的优势。
综上考虑,本研制油基础油之一采用有油溶性的聚醚合成油。有油溶性的聚醚合成油(OSP)是一种新型的合成基础油,该合成油除了具有传统聚醚合成油的优点外,还具有优秀的减摩擦能力和成膜能力,优异的控制油泥、积碳的能力,以及良好的热氧化稳定性和导热性等。其理化性能见表 1,根据沼气燃料性质和沼气发动机工况,选择OSP68作为发动机基础油。
第Ⅵ类基础油聚a-烯烃(PAO)是以a-烯烃为原料,在催化剂作用下聚合而成的一类长链烷烃。与其他类型的合成油相比, 除综合性能优良外, 其原料来源丰富, 且价格又相对低廉。因此,早已得到诸如ExxonMobil、BP Amoco及Chevron等跨国石油公司的带头研究开发和应用[5]。聚 a-烯烃在粘温特性、低温流动性、粘度指数、添加剂感受性、蒸发损失及热氧化安定性等方面有着优异的性能。采用聚a-烯烃作为基础油,能有效地预防沼气发动机高温造成的发动机油氧化变质和粘度增长,减少沼气发动机运动部件上的沉积物产生,延长换油周期,减少燃料消耗。通过研究与分析,选用PAO10作为基础油之一。
表1 PAO10的理化性能Table 1 The physical and chemical property of PAO10
2.2 添加剂的选用
目前,仅仅对使用汽油和柴油作燃料的内燃机油有相应的规范,而对于燃气发动机润滑剂所需的性能要求并没有详细、确定的技术规范。使用气体燃料发动机(不包括改用液化石油气或丙烷的车用发动机),要求润滑油的配方设计和调和要满足特殊的性能要求[6]。使用气体燃料发动机,尤其使用沼气这种成分复杂、组分不稳定的燃料,添加剂的选择格外关键。
通过利用旋转弹氧试验、四球试验机等进行试验,分析基础油和各种添加剂之间的感受性和协同性,对清净分散剂、极压抗磨剂、抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂等添加剂进行筛选和配比,提高和改善沼气发动机油的热氧化安定性、抗硝化性、抗腐蚀性、抗磨性等性能,以满足沼气发动机的工作需求。
2.2.1 抗氧防腐剂的选择
沼气的主要成分是CH4和CO2。CH4的燃烧点为538 ℃,是热稳定良好、热值较高的燃料,沼气发动机的排气口温度一般可以达到 450~700 ℃。CO2是不可燃气体,由于燃料中含有大量的 CO2,因此沼气燃料的燃烧速度较慢、燃烧周期较长,会产生一定量的氮氧化物,从而出现发动机油氧化变质、油泥沉积、酸值增加等情况。此外,沼气燃料进入发动机后,由于冷却作用,产生饱和水蒸气。水蒸气、氧气与沼气燃料中的 CO2、H2S接触后,会形成碳酸和硫酸,严重腐蚀气缸、轴瓦、活塞环等发动机部件。
为了延缓发动机油的氧化速度,抑制氮氧化物的产生,防止发动机内零件被腐蚀,实验室采用旋转氧弹实验方法对抗氧防腐剂进行考察,并综合平衡了各因素,最终采用硫磷双辛基碱性锌盐作为抗氧防腐剂。
2.2.2 清静分散剂的选择
燃料中重组分可润滑进气门以减少磨损,同时重组分燃烧后产生烟炱,烟炱有润滑排气门的功能。沼气中没有重组分,因此需要在清净分散剂中加入一定的灰分提供润滑。含灰添加剂(主要是清净剂)燃烧所产生的残留物能形成有助于保护阀和阀座表面的固体润滑剂[6]。然而,含灰量太高的润滑油,也会产生火花塞变脏阻塞、燃烧室产生沉积物、活塞环阻卡、进排气口阻塞等问题,从而导致发动机功率、效率的低下以及排放物的增多。此外,沼气燃料燃烧后的产物,容易泄露到曲轴箱部分,与发动机油聚合,产生漆膜和胶质沉积物,从而导致油品变质、腐蚀加剧、活塞环粘结阻塞等现象的发生。
表2 OSP理化性能Table 2 The physical and chemical property of OSP
清净分散剂的主要作用是通过中和润滑油中的有机酸和无机酸、氧化中间产物、吸附和洗涤积碳和漆膜等固体小颗粒以及增溶作用, 以阻止进一步缩合而生成漆膜和积炭,保持发动机内部的清洁。考虑到沼气燃料燃烧的高温性和长期性,以及沼气自身没有重组分对排气口进行润滑的特性。同时,考虑到沼气燃料中含有较多的腐蚀性及酸性成分,需要选择合适的清净分散剂,中和腐蚀性物质和酸性物质,缓解和降低发动机的腐蚀情况。本研制油加入的清净分散剂采用烷基水杨酸钙和高碱石油磺酸钙复合,不仅可以清洗油泥和积碳质等物质,保护研制油的抗磨性和可过滤性,而且可以控制油品氧化变质,延长了油品的换油期,提高了发动机油经济性。
2.2.3 极压抗磨剂的选择
考虑到沼气发动机不仅应用在长时间处于变负载工作、温度高等恶劣工况下;而且沼气燃料中的硅颗粒物易在发动机里聚积,造成气门、活塞及衬里的磨粒磨损,影响发动机使用寿命。因此,为了保证沼气发动机的良好润滑,降低发动机部件表面之间的摩擦、损伤的可能性,提高发动机的工作效率,延长其使用寿命,研制油需要添加极压抗磨剂以提高其抗磨、极压性能。根据沼气发动机专用油使用要求,通过四球试验机及齿轮试验机进行试验,选用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺盐复合作为极压抗磨剂。
2.2.4 防锈剂的选择
沼气燃料成分复杂,除了主要成分CH4、CO2,还含有氯氟烃、卤素碳氢化合物、水蒸气、H2S等。其中,CO2与水结合会形成碳酸,卤素碳氢化合物燃烧后会形成有腐蚀性的卤素酸,H2S会溶于水形成腐蚀性强的硫酸。因此,即便当前燃气发动机连干和轴承采用铅作为主要材料,有较强的抗腐蚀防锈性,但是依旧会受到上述所提及的酸的腐蚀作用,造成锈蚀。防锈剂是一类阻止、延缓腐蚀和锈蚀的物质。常用的防锈剂有防锈剂有十二烯基丁二酸盐、金属碘酸盐、咪唑啉化合物、胺类等。考虑到沼气燃料燃烧产物的特殊性,本研制油选用石油磺酸钠和二壬基萘磺酸钡复合作为防锈剂。
2.2.5 金属钝化剂的选择
在高温工况下,金属是润滑油氧化的催化剂。为了预防沼气发动机工作时,发动机高温导致的发动机油剧烈氧化,形成酸、油泥和沉淀物,造成金属表面的腐蚀和发动机油变稠,采用噻二唑衍生物做为金属钝化剂。噻二唑衍生物在高温状态下,与发动机金属表面发生络合反应,形成耐腐蚀的钝化物,从而达到抑制金属对沼气发动机油的高温强氧化过程的催化作用的目的。沼气发动机专用油使用要求,通过四球试验机及齿轮试验机进行试验,选用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺盐复合作为极压抗磨剂。
2.2.6 抗氧剂的选择
由于沼气发动机长时间处在高温与金属表面接触和强氧条件的工况下,因此氧化安定性是其重要的性能之一,添加适量的抗氧剂可使油品的使用寿命延长。本研制油采用对、对-二异辛基二苯胺和2、6-二叔丁基混合酯复合作为抗氧剂,能较好的提高研制油的氧化安定性。
3 研制油的理化性能
表3 沼气发动机专用油理化性能Table 3 The physical and chemical property of biogas engine for oil
采用PAO与有油溶性的聚醚合成油(OSP)复合作为基础油,通过利用旋转弹氧试验、四球试验机等进行试验,选择和复配适当的清净分散剂、挤压抗磨剂、抗氧化剂、和金属钝化剂等作为添加剂,用以研制沼气发动机专用油。研制的沼气发动机专用油理化指标见表3。
为更好的了解研制油的实际使用效果,将研制油应用于某沼气工程沼气发电机组上进行 1 000 h实际使用试验。试验期内,研制油100 ℃运动粘度变化不大,氧化值和硝化值增长不明显,无任何因润滑问题引起的设备故障,测试结果令人满意。
4 结 论
(1)以聚α-烯烃和有油溶性的聚醚合成油(OSP)作为基础油对沼气发动机专用油进行研制,拓宽了聚醚润滑剂的使用领域。
(2)通过利用旋转弹氧试验、四球试验机等进行试验,筛选添加剂,所研制的沼气发动机专用油具有优异的抗氧化、抗硝化性能,适用于各类沼气发动机。
(3)本研制油选用适当的抗氧防腐剂、抗磨剂、清净分散剂、金属钝化剂等作为添加剂,灰分适当,拥有较好的抗高温沉积物性能和良好的碱值保持能力,延长了换油周期,降低了成本。
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