离子液体的辐射效应研究进展

王硕珏 敖银勇 周瀚洋 袁立永 彭 静 翟茂林,*

(1北京大学化学与分子工程学院,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871;2中国科学院高能物理研究所,核分析技术重点实验室,北京100049)

1 引言

离子液体(ILs)又称室温离子液体,是完全由正负离子组成的、在室温或近室温(100°C)下呈液体状态的盐.随着离子液体研究的不断发展,离子液体的种类迅速增加.常见的离子液体阳离子有咪唑类、吡啶类、季铵盐类和季鏻盐类等,常见的阴离子包括[BF4]−类、[PF6]−类和双三氟甲基磺酰胺酸([NTf2]−)类等.离子液体挥发性低,热稳定性和化学稳定性高,电化学窗口宽,对很多有机物甚至聚合物具有良好的溶解能力,并且可通过设计以实现特定的功能.目前,离子液体在有机合成、1-3催化、4-6电化学、7,8仪器分析9-11以及萃取分离12-14等领域显示了广泛的应用前景.

乏燃料后处理是核工业生产中实现核燃料循环的关键环节.如前所述,离子液体具有传统有机溶剂不能比拟的优势,尤其是它的低挥发性使其有望取代乏燃料萃取过程中使用的易燃、易挥发有机溶剂,对环境污染小、安全性高,因而受到人们的广泛关注.已有的研究结果表明,离子液体萃取碱金属和碱土金属离子如Sr2+、12,15Cs+16(90Sr和137Cs均为乏燃料中主要的放射性裂变产物)和锕系金属离子13,17等的萃取率优于传统有机溶剂体系,其中咪唑类离子液体体系萃取效率尤佳.例如美国橡树岭国家实验室Dai等12用二环己基18-冠-6/咪唑离子液体萃取体系萃取水溶液中的Sr2+,萃取率显著高于甲苯等传统有机溶剂萃取体系.尤其当以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C2mim][NTf2])作为溶剂,Sr2+的分配比(DSr)比相同条件下用甲苯或氯仿作溶剂的分配比高近4个数量级,展现出离子液体用于乏燃料萃取的潜力.值得注意的是,离子液体在放射性元素萃取方面具有优势,但同时也面临一些挑战,如离子液体粘度较高,导致传质过程较慢,再如离子液体成本较高,如何回收重复利用.这些问题的解决有待于学者更深入的研究.

除了作为乏燃料萃取过程的溶剂,离子液体还有望替代高温熔盐电解后处理技术中使用的碱金属氯化物熔盐,18在室温下通过电解精炼回收铀、钚及其他放射性元素,克服高温化学流程存在的设备腐蚀等问题.Bhatt等发现镧系元素阳离子La3+、Sm3+和Eu3+在三甲基丁基铵双三氟甲基磺酰胺酸盐([N1114][NTf2])中可以被电化学还原到0价,19而Th(IV)在[N1114][NTf2]中也可被一步还原为Th(0).20这些结果表明离子液体可以用于乏燃料的电化学分离过程.然而,如果将离子液体用于乏燃料后处理,则离子液体必然要处于强放射性环境中.离子液体能否经受极端条件的考验,其萃取体系的辐射效应如何,是其在实际应用之前必须回答的问题.近年来,有关离子液体辐射稳定性的研究逐年增多,并得到了一些有价值的结果,本文将对离子液体辐射效应的研究进展作以简述.

2 辐照对离子液体结构和性质的影响

离子液体经辐照后辐解量较低,如表1所示.21-24特别地,Allen等21用电子束辐照1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐([C4mim][NO3])模拟β辐照,对比辐照400 kGy前后离子液体的1H核磁共振(NMR)谱图,发现离子液体的辐解量低于1%.这些结果为离子液体用于乏燃料后处理的可行性提供了一定的依据.

上海应用物理研究所吴国忠课题组先后对[C4mim][PF6]25和[C4mim][BF4]26的γ辐射化学效应进行了研究.通过比较辐照前后离子液体的傅里叶变换红外(FTIR)光谱、UV光谱、拉曼(Raman)光谱、荧光光谱和NMR等谱图,他们发现γ辐照后[C4mim][PF6]的拉曼光谱有显著变化,辐照后归属于[PF6]−的Raman峰几乎消失.经辐照的[C4mim][BF4]玻璃化温度和粘度没有改变,但是阳离子烷基链和咪唑环C(2)位H受到破坏.随后,他们又研究了几种咪唑类离子液体的F−辐射化学产额(G(F-)),27发现G(F-)与F―X(X代表与F直接相连的原子)键强度和阴离子结构有关,并认为G(F-)值可以作为衡量含氟离子液体辐射稳定性的指标之一.通过紫外-可见光谱、差示扫描量热(DSC)和拉曼光谱分析,向[C4mim]Cl中添加FeCl3可以提高其辐射稳定性,这可能是[FeCl4]−捕获溶剂化电子导致的.28FeCl3的添加量越高,[C4mim]Cl的辐解稳定性越好.29窦辉等30通过高效液相色谱分析指出咪唑环C(2)位的H被甲基取代能减小咪唑阳离子的辐解,从而提高咪唑类离子液体的辐射稳定性.我们对[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]两种常见憎水离子液体的辐射效应进行了较为系统的研究.研究表明这两种离子液体经过550 kGy的γ辐照后核磁共振氢谱、氟谱、磷谱,红外光谱和拉曼光谱都无显著变化.

尽管离子液体辐照后结构变化不大,但除了季鏻盐类离子液体,31离子液体经辐照一般显现出明显的颜色变化.21Berthon等22发现[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]辐照后发生不同程度的颜色加深,紫外光吸收也随剂量增加而呈线性增强,并且这两种咪唑类离子液体的紫外吸收强于季铵盐类离子液体[N1444][NTf2]和30%磷酸三丁酯(TBP)-十二烷.Wu等27对比一系列咪唑类离子液体的紫外光谱,指出辐照后离子液体紫外光谱的吸收峰强度与所含的阴离子和阳离子都有关,但吸收峰的位置只与阳离子有关.我们发现C(2)位被甲基取代的咪唑类离子液体辐照后,颜色加深现象明显减弱.32针对辐照后离子液体的颜色加深现象,我们采用酸性KMnO4和HNO3实现了对离子液体的脱色(图1),并且不破坏离子液体本身的结构.这可能是因为辐照形成的有色物质容易被氧化为无色或浅色物质.33辐照后离子液体变色的原因至今尚不清楚,目前提出的解释有碳卡宾、21,33芳环寡聚物、22环外双键及离子液体聚集体32等,另外,离子液体含有的微量杂质也可能是其辐照变色的原因之一.

表1 一些室温离子液体(RTILs)的辐解量Table 1 Radiolytic yields of some room temperature ionic liquids(RTILs)

除了辐照后离子液体的结构变化和颜色变化,学者们对辐射导致的离子液体其他性质的变化也进行了分析.Berthon等22发现[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]辐照前后的密度、表面张力和折射率均无明显变化,但粘度显著增大,电导率显著下降.Rao等18研究了咪唑类、季铵盐类和吡咯烷类等几种常见离子液体辐照前后物理性质的变化,同样发现离子液体经辐照后密度和折射率变化不大,但粘度增大,电化学窗口变窄.Howett等31发现季鏻盐类离子液体/水体系随着时间延长,离子液体相逐渐变为乳浊液,γ辐照该体系会加速离子液体向乳浊液的转变.Wu等25研究发现[C4mim][PF6]辐照后相行为和热行为有明显不同.我们研究了γ射线对离子液体相行为和荧光行为的影响,34发现经γ辐照后离子液体结晶弛豫时间延长,低温结晶延迟;辐照后离子液体荧光光谱仍然存在“红边效应”(即咪唑离子液体随着激发波长增加,最大发射波长向长波方向移动的荧光行为35,36),但随着吸收剂量增大,光谱整体红移.这些结果表明,γ辐照会对离子液体的阴阳离子空间缔合行为产生影响.

图1 550 kGy辐照的[C4mim][NTf2]与3 mol∙L-1HNO3溶液接触前后的UV-Vis光谱及颜色33Fig.1 UV-Vis spectra and color of[C4mim][NTf2]after irradiation at 550 kGy before and after contacting with 3 mol∙L-1HNO3solution33

乏燃料后处理过程通常涉及硝酸,为此,我们研究了离子液体在硝酸存在下的辐射效应,37发现硝酸可以显著抑制离子液体在辐照过程中的颜色加深和光吸收增强;高剂量下硝酸对离子液体有一定的敏化作用,尽管如此,在吸收剂量550 kGy时,离子液体的辐解率仍低于1%,可见所研究离子液体即使在强氧化的硝酸存在下仍然具有较高的辐射稳定性.

3 离子液体的辐解产物分析

分离和分析辐解产物是辐射化学研究的重要内容.离子液体结构复杂,辐解产物种类繁多而且含量甚微,这给分离分析辐解产物带来了很大困难.近年来,人们通过各种途径尝试对离子液体辐解产物进行分离和分析.Berthon等22用电喷雾质谱初步研究了[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]的辐解产物,认为丁基自由基(Bu∙)和H∙是咪唑阳离子的原初辐解产物,[PF6]-和[NTf2]-辐解分别产生F∙和CF3∙.这些结果与脉冲辐解和激光光解的研究结果相一致.Bosse等23用高效液相色谱-电喷雾质谱联用的手段研究了[N1444][NTf2]的辐解产物,最终给出9种可能的辐解产物,包括二丁基甲基铵离子([N144H]+)、三丁基铵离子([N444H]+)和三丁基三氟乙基铵离子([N444CH2CF3]+)等.基于这些辐解产物作者给出了可能的辐解机理,如图2所示.Shkrob等38通过核磁和质谱分析1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([C4mim][TfO])和1-戊基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C5mim][NTf2])的稳定辐解产物后,指出辐照后的离子液体可能产生了寡聚物,导致离子液体粘度增大.

Allen等21用高能He2+束模拟α射线,发现[C6mim]Cl在He2+束后产生了H2,并给出了其辐射化学产额为0.65.Bartels等39用电子束辐照几种常见的离子液体,测定了H2辐射化学产额(G(H2)).结果表明,阳离子含有不饱和键的咪唑和吡啶类离子液体G(H2)较低,而阳离子不含共轭结构的季铵盐和季鏻盐离子液体的G(H2)较高,但仍低于常见的脂肪烃类化合物.Dhiman等40计算γ射线辐照下[C2mim][NTf2]的H2产额仅为0.098,比[N1444][NTf2]的H2产额低了一个数量级.用不同的辐射源辐照这两种离子液体并分析其气体辐解产物H2的含量,发现随着线性能量转移(LET)的增大,[C2mim][NTf2]的H2产额明显增大,而[N1444][NTf2]的H2产额受LET的影响不大.Le Rouzo等24利用气质联用手段对比分析了以[C4mim]+为阳离子,[NTf2]−、[PF6]−、[BF4]−和[TfO]−为阴离子的几种离子液体的气体辐解产物.对于[C4mim][NTf2]离子液体,样品辐照50 kGy后,检测到多种含氟的气体产物(C2F6、HCF3、CH3CF3、HCF2CF2CF3、HCF2CF3、CF3SO2CF3、C3H7F)和多种不含氟的烷烃气体产物(C2H4、C2H6、C3H8、C4H8、C4H10等).Howett等31用气质联用手段分析出几种季鏻盐离子液体辐照后的多种气态辐解产物.

图2 [N1444][NTf2]离子液体可能的辐解机理23Fig.2 Proposition of a radiation decomposition mechanism of ionic liquid[N1444][NTf2]23

早在2006年Berthon等22用去离子水洗涤辐照后的离子液体,水相pH值会降低至2-3,作者认为离子液体辐照后会产生酸性物质.咪唑类离子液体辐照后的1H NMR谱图中水的信号峰展宽并向低场方向移动,同样是酸性物质形成的证据.41,42Shkrob等38将辐照后的[C5mim][NTf2]与重水混合,同样发现水相呈现酸性,并且在水相中检测到了阳离子[C5mim]+和阴离子辐解产物CF3SO2O-的信号,据此他们指出憎水性离子液体经辐照产生水溶性的辐解产物.我们发现辐照后的[C4mim][NTf2]与Sr(NO3)2溶液在平衡过程中形成了白色絮状沉淀.43通过元素分析、扫描电子显微镜-X射线能量色散光谱(SEMEDX)、X射线光电子能谱(XPS)等手段,确定得到的白色粉末物质为SrSO3.由此推断[C4mim][NTf2]的阴离子在辐照过程产生了含硫辐解产物,在萃取过程中进入到水相与Sr2+结合形成沉淀,从而间接确定了是[C4mim][NTf2]离子液体一种主要的辐解产物.Sun等44用类似方法鉴定了[C4mim][NTf2]的两种阴离子辐解产物F−和SO42−.在近期工作中,我们将辐照后[C4mim][NTf2]与重水混合,对水相进行红外、核磁氟谱和高分辨率质谱分析,指认了[C4mim][NTf2]的主要水溶性辐解产物为HF、CF3SO2NH2、CF3SO2OH、CF3SOOH和H2SO3(图3),并通过离子色谱分析计算了这几种辐解产物的G值.45此外,我们利用He+束辐照[C4mim][NTf2]以模拟高LET下离子液体的辐射效应,并与γ辐照进行对比.46与γ辐照类似,[C4mim][NTf2]经He+束辐照后同样显示出颜色变化,并且颜色随着辐照剂量的增加而增加.相同剂量下[C4mim][NTf2]经He+束辐照后显现的颜色更浅,紫外吸收强度较低,说明He+束下[C4mim][NTf2]辐解产生的有色物质的量低于相应剂量γ辐照下的量.He+束辐照后的[C4mim][NTf2]中主要水溶性辐解产物也与γ辐照后的辐解产物相同,但与γ辐照相比,He+束辐照后水溶性辐解产物量较低.

4 离子液体的激光光解和脉冲辐解研究

与离子液体辐射效应相关的研究还包括用脉冲辐解和激光光解研究其瞬态产物及其反应动力学.离子液体的脉冲辐解和激光光解研究有助于更好地理解离子液体的辐射效应,结合离子液体的辐解产物进而解析辐解机理.Behar等47在研究咪唑离子液体体系中[CCl3O2]∙的反应动力学过程时,发现咪唑阳离子辐解生成[C4mim]∙和[C4mim]2+∙两种自由基,这些自由基进一步偶合生成一系列自由基加合物,而阴离子[PF6]-吸收辐射能之后会形成[PF6]∙自由基.Marcinek等48也指出咪唑阳离子是很好的电子捕获剂.当受到电子束辐照,咪唑阳离子快速捕获电离产生的电子从而形成咪唑自由基.Wishart和Neta49研究[N1444][NTf2]的脉冲辐解时,在1410 nm处检测到归属于溶剂化电子的宽吸收峰,其G值为0.7×10-7mol∙J-1.Wishart等50在研究季铵盐类离子液体体系的反应动力学时发现[NTf2]-阴离子受到脉冲电子束或激光照射后首先生成[NTf2]∙和[NTf2]−*,而后[NTf2]∙和[NTf2]−*进一步分解生成CF3∙自由基.Shkrob等51用脉冲辐解和激光光解技术研究了几种常见离子液体辐解的原初过程,发现对于季铵盐类、吡咯烷类和季鏻盐类阳离子,烷烃端基自由基和次端基自由基是重要的原初活性物种.他们还发现1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C10mim][NTf2])能有效抑制TBP的辐解.之后,他们利用脉冲辐解技术系统研究了常见离子液体阴阳离子的辐射诱导氧化还原反应.38,52图4为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子吸收辐射能量后可能发生的氧化还原反应.考虑到乏燃料后处理过程中的强酸性环境,Shkrob等53还研究了咪唑类离子液体/硝酸体系的脉冲辐解,指出硝酸的存在对离子液体的辐解过程有重要影响.不过,咪唑阳离子的辐解量受硝酸影响不大.最近,他们又利用脉冲辐解技术研究了阳离子分别为五元杂环、541-苯甲基吡啶、55胍56和任务专一型抗氧化57阳离子的脉冲辐解,指出辐解导致离子液体阳离子失去烷基侧链;具有1-苯甲基吡啶阳离子的离子液体由于具有共轭结构,耐辐射性较好,更适合用于乏燃料后处理中.国内吴国忠课题组58在离子液体体系的激光光解方面也做了一些研究,他们发现[C4mim][PF6]的乙腈溶液受到激光照射后,部分[C4mim]+被激发到单重激发态,然后经系间窜越到三重激发态;还有部分[C4mim]+电离形成[C4mim]2+∙自由基.其他一些研究59-65这里不再赘述.这些工作对于认识离子液体的辐解机理有重要意义.

图3 500 kGy辐照[C4mim][NTf2]样品重水溶液在不同pH值下的19F NMR谱图45Fig.3 19F NMR spectra of[C4mim][NTf2]in D2O after γ-irradiation at 500 kGy with different pH values45(a)pH=2-3;(b)pH=7-8

图4 辐照后1-烷基-3-甲基咪唑阳离子在离子液体中的氧化还原过程38Fig.4 Redox process of 1-methyl-3-alkylimidazolium cations in ionic liquids after iradiation38

从脉冲辐解和激光光解的研究结果可以发现,多数常见的阴离子辐照后一般会被氧化,导致阴离子脱羧或脱磺酸基,造成不可逆的结构破坏,形成多种阴离子辐解产物.52邻苯双磺酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、邻苯甲酰磺酰亚胺阴离子被氧化或还原后形成的自由基都比较稳定,其中邻苯双磺酰亚胺阴离子不会被质子化,在这三种阴离子中最为稳定.这类芳香酰亚胺阴离子的高辐射稳定性源于其共轭结构.共轭结构的存在将辐射能(或电荷)在整个体系中分配,降低单个化学键上的辐射能量(或电荷).66无机阴离子(如 Cl−、[PF6]−、[BF4]−)辐解后的自由基从咪唑阳离子的侧链抽氢,生成酸性辐解产物.此外,离子液体中含有的微量水分的辐解也会导致H+的形成.咪唑阳离子自由基之间结合或阳离子辐解形成的双键类物质聚合生成阳离子多聚物,导致离子液体辐照后粘度增大.咪唑阳离子的C(2)位和脂肪族侧链容易受到攻击,造成结构破坏.38同样,共轭结构的引入使得1-苯甲基吡啶阳离子具备高辐射稳定性,其氧化或还原后形成的结构中电子离域,抑制了阳离子脱质子和丢失苯甲基的过程.55

5 辐照对离子液体萃取应用的影响

研究离子液体的辐射效应主要是为了考察离子液体用于乏燃料后处理的可行性,因此离子液体体系在辐照过程中能否保持良好的萃取性能是值得关注的课题.我们率先开展了γ辐照对离子液体体系萃取Sr2+、Cs+的影响研究.41,42将辐照后的离子液体用于Sr2+和Cs+的萃取,结果表明,辐照后离子液体萃取体系对Sr2+和Cs+的萃取率明显降低,且降低幅度随吸收剂量增加而增加,这是咪唑阳离子辐照时产生的H+与金属离子竞争萃取剂所致.水洗辐照后的离子液体以除去H+,萃取率即可恢复至辐照前的水平(图5),这为离子液体在乏燃料萃取分离中的循环使用提供了依据.25,27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26,28-冠-6(BPC6)/[C4mim][NTf2]共同辐照后对Cs+的萃取性能明显下降,水洗后不能有效恢复,这主要是萃取剂BPC6的辐解而非[C4mim][NTf2]离子液体的辐解导致的.67Sun等44将辐照后的离子液体[C4mim][NTf2]用作稀释剂萃取UO22+,他们发现[C4mim][NTf2]阴离子辐解产物F−和的存在使得该萃取体系对UO22+的萃取性能下降;然而离子液体的辐解几乎不影响萃合物的配位环境.最近,我们将He+束辐照的[C4mim][NTf2]作为萃取Dy3+的稀释剂,萃取剂为二-2,6-(5,6,7,8-四氢化-5,9,9-三甲基-5,8-桥亚甲基-1,2,4-三嗪-3)吡啶(CA-BTP),同样发现受离子液体水溶性辐解产物(H+和[NTf2]−辐解产生的阴离子)影响,辐照后离子液体萃取体系对Dy3+的萃取性能有所降低.46这些结果表明,离子液体辐照后对金属离子萃取性能下降主要是由离子液体的水溶性辐解产物导致的,简单水洗即可使萃取性能恢复.

图5 辐照DCH18C6/[C4mim][PF6]体系对Sr2+的萃取随[C4mim][PF6]吸收剂量的变化41Fig.5 Influence of adsorbed dose of[C4mim][PF6]on Sr2+extraction from aqueous solution by irradiated[C4mim][PF6]in combination with DCH18C641

6 结论与展望

截至目前,关于离子液体的原初辐解过程、辐解产物鉴定和辐解产物对萃取的影响等方面的研究已经取得了一系列有价值的结果:离子液体辐照后阴阳离子的辐解量较低,但粘度增大、电导率下降,电化学窗口变窄,相行为和颜色明显变化;通过对离子液体脉冲辐解和辐解产物的研究,人们总结出一些离子液体可能的辐解机理,发现含有共轭结构的阳离子或阴离子将辐射能在整个体系中分配,降低单个化学键上的辐射能量,因此辐射稳定性较高,这为涉及耐辐照的离子液体提供了依据;由辐照后的离子液体构筑的萃取体系对金属离子的萃取性能下降主要是由于离子液体辐解产生的酸性物质导致,通过水洗即可恢复.然而,离子液体的辐射效应研究尚有很大的空间,例如,目前有关的研究集中于离子液体的γ辐射效应,对α和β辐射效应关注不够.而且,目前研究的离子液体范围较窄,主要针对几种常见的离子液体,尤其集中在咪唑类离子液体的研究上.故而需要拓展所研究离子液体的种类,包括研究任务专一型离子液体的辐射效应,对比不同阴阳离子的辐射稳定性,为选择和设计耐辐射性的离子液体提供依据.特别地,离子液体的辐射化学研究还应当与乏燃料金属离子的萃取研究深入结合,进一步研究萃取剂/离子液体体系辐照后的萃取情况及离子液体萃取体系在辐射场中的循环使用性等等.

(1)Herrmann,W.A.;Bohm,V.P.W.J.Organomet.Chem.1999,572(1),141.doi:10.1016/S0022-328X(98)00941-3

(2)Le Boulaire,V.;Gree,R.Chem.Commun.2000,No.22,2195.

(3) Xiao,Y.;Malhotra,S.V.Tetrahedron Lett.2004,45(45),8339.doi:10.1016/j.tetlet.2004.09.070

(4) Boxwell,C.J.;Dyson,P.J.;Ellis,D.J.;Welton,T.J.Am.Chem.Soc.2002,124(32),9334.doi:10.1021/ja026361r

(5)Song,C.E.;Oh,C.R.;Roh,E.J.;Choo,D.J.Chem.Commun.2000,No.18,1743.

(6) Wasserscheid,P.;Waffenschmidt,H.J.Mol.Catal.A-Chem.2000,164(1-2),61.doi:10.1016/S1381-1169(00)00259-4

(7)Wang,P.;Wenger,B.;Humphry-Baker,R.;Moser,J.E.;Teuscher,J.;Kantlehner,W.;Mezger,J.;Stoyanov,E.V.;Zakeeruddin,S.M.;Grätzel,M.J.Am.Chem.Soc.2005,127(18),6850.doi:10.1021/ja042232u

(8)Wang,R.;Okajima,T.;Kitamura,F.;Ohsaka,T.Electroanal.2004,16(1-2),66.

(9) Jiang,T.F.;Gu,Y.L.;Liang,B.;Li,J.B.;Shi,Y.P.;Ou,Q.Y.Anal.Chim.Acta2003,479(2),249.doi:10.1016/S0003-2670(02)01537-4

(10) Zhang,W.Z.;He,L.J.;Gu,Y.L.;Liu,X.;Jiang,S.X.Anal.Lett.2003,36(4),827.doi:10.1081/AL-120018802

(11) He,L.J.;Zhang,W.Z.;Zhao,L.;Liu,X.;Jiang,S.X.J.Chromatogr.A2003,1007(1-2),39.doi:10.1016/S0021-9673(03)00987-7

(12) Dai,S.;Ju,Y.H.;Barnes,C.E.J.Chem.Soc.-Dalton Trans.1999,No.8,1201.

(13) Sengupta,A.;Mohapatra,P.K.;Iqbal,M.;Huskens,J.;Verboom,W.Dalton Trans.2012,41(23),6970.doi:10.1039/c2dt12364a

(14)Papaiconomou,N.;Genand-Pinaz,S.;Leveque,J.M.;Guittonneau,S.Dalton Trans.2013,42(6),1979.doi:10.1039/c2dt32631k

(15) Stepinski,D.C.;Jensen,M.P.;Dzielawa,J.A.;Dietz,M.L.Green Chem.2005,7(3),151.doi:10.1039/b414756a

(16)Luo,H.M.;Dai,S.;Bonnesen,P.V.;Buchanan,A.C.;Holbrey,J.D.;Bridges,N.J.;Rogers,R.D.Anal.Chem.2004,76(11),3078.doi:10.1021/ac049949k

(17) Visser,A.E.;Rogers,R.D.J.Solid State Chem.2003,171(1-2),109.doi:10.1016/S0022-4596(02)00193-7

(18) Rao,C.J.;Venkatesan,K.A.;Tata,B.V.R.;Nagarajan,K.;Srinivasan,T.G.;Rao,P.R.V.Radiat.Phys.Chem.2011,80(5),643.doi:10.1016/j.radphyschem.2011.01.012

(19) Bhatt,A.I.;May,I.;Volkovich,V.A.;Collison,D.;Helliwell,M.;Polovov,I.B.;Lewin,R.G.Inorg.Chem.2005,44(14),4934.doi:10.1021/ic048199u

(20)Bhatt,A.I.;Duffy,N.W.;Collison,D.;May I.;Lewin,R.G.Inorg.Chem.2006,45(4),1677.doi:10.1021/ic051750i

(21)Allen,D.;Baston,G.;Bradley,A.E.;Gorman,T.;Haile,A.;Hamblett,I.;Hatter,J.E.;Healey,M.J.F.;Hodgson,B.;Lewin,R.;Lovell,K.V.;Newton,B.;Pitner,W.R.;Rooney,D.W.;Sanders,D.;Seddon,K.R.;Sims,H.E.;Thied,R.C.Green Chem.2002,4(2),152.doi:10.1039/b111042j

(22) Berthon,L.;Nikitenko,S.I.;Bisel,I.;Berthon,C.;Faucon,M.;Saucerotte,B.;Zorz,N.;Moisy,P.Dalton Trans.2006,No.21,2526.

(23) Bosse,E.;Berthon,L.;Zorz,N.;Monget,J.;Berthon,C.;Bisel,I.;Legand,S.;Moisy,P.Dalton Trans.2008,No.7,924.

(24)Le Rouzo,G.;Lamouroux,C.;Dauvois,V.;Dannoux,A.;Legand,S.;Durand,D.;Moisy,P.;Moutiers,G.Dalton Trans.2009,No.31,6175.

(25)Qi,M.Y.;Wu,G.Z.;Chen,S.M.;Liu,Y.D.Radiat.Res.2007,167(5),508.doi:10.1667/RR0727.1

(26)Qi,M.Y.;Wu,G.Z.;Li,Q.M.;Luo,Y.S.Radiat.Phys.Chem.2008,77(7),877.doi:10.1016/j.radphyschem.2007.12.007

(27)Huang,W.;Chen,S.M.;Liu,Y.S.;Fu,H.Y.;Wu,G.Z.Radiat.Phys.Chem.2011,80(4),573.doi:10.1016/j.radphyschem.2010.12.012

(28)Huang,W.;Chen,S.M.;Fu,H.Y.;Wu,G.Z.Radiat.Res.2010,174(5),650.doi:10.1667/RR2170.1

(29)Huang,L.;Huang,W.;Fu,H.Y.;Wu,G.Z.;Guo,Z.J.;Wu,W.S.;Chen,S.M.Chin.Sci.Bull.2013,58(10),1150.doi:10.1007/s11434-012-5656-3

(30) Gao,S.Y.;Dou,H.;Ding,L.S.;Gong,P.;Luo,L.;Chen,D.Radiat.Prot.2012,32(1),21.[高思旖,窦 辉,丁立生,龚频,罗 亮,陈 达.辐射防护,2012,32(1),21.]doi:10.1088/0952-4746/32/1/N21

(31) Howett,S.E.;Joseph,J.M.;Noel,J.J.;Wren,J.C.J.Colloid Interface Sci.2011,361(1),338.doi:10.1016/j.jcis.2011.05.034

(32) Cui,Z.P.;Wang,S.J.;Ao,Y.Y.;Peng,J.;Li,J.Q.;Zhai,M.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(3),619.[崔振鹏,王硕珏,敖银勇,彭 静,李久强,翟茂林.物化化学学报,2013,29(3),619.]doi:10.3866/PKU.WHXB201212102

(33)Yuan,L.Y.;Peng,J.;Xu,L.;Zhai,M.L.;Li,J.Q.;Wei,G.S.Radiat.Phys.Chem.2009,78(12),1133.doi:10.1016/j.radphyschem.2009.07.003

(34)Yuan,L.Y.;Peng,J.;Li,J.Q.;Zhai,M.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(4),981.[袁立永,彭 静,李久强,翟茂林.物化化学学报,2010,26(4),981.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100423

(35) Paul,A.;Mandal,P.K.;Samanta,A.Chem.Phys.Lett.2005,402(4-6),375.doi:10.1016/j.cplett.2004.12.060

(36)Paul,A.;Mandal,P.K.;Samanta,A.J.Phys.Chem.B2005,109(18),9148.doi:10.1021/jp0503967

(37) Yuan,L.Y.;Peng,J.;Zhai,M.L.;Li,J.Q.;Wei,G.S.Radiat.Phys.Chem.2009,78(7-8),737.doi:10.1016/j.radphyschem.2009.03.064

(38) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Chemerisov,S.D.;Hatcher,J.L.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2011,115(14),3889.doi:10.1021/jp200305b

(39) Tarabek,P.;Liu,S.Y.;Haygarth,K.;Bartels,D.M.Radiat.Phys.Chem.2009,78(3),168.doi:10.1016/j.radphyschem.2008.11.006

(40) Dhiman,S.B.;Goff,G.S.;Runde,W.;LaVerne,J.A.J.Phys.Chem.B2013,117(22),6782.doi:10.1021/jp402502d

(41)Yuan,L.Y.;Peng,J.;Xu,L.;Zhai,M.L.;Li,J.Q.;Wei,G.S.Dalton Trans.2008,No.45,6358.

(42)Yuan,L.Y.;Peng,J.;Xu,L.;Zhai,M.L.;Li,J.Q.;Wei,G.S.J.Phys.Chem.B2009,113(26),8948.doi:10.1021/jp9016079

(43)Yuan,L.Y.;Xu,C.;Peng,J.;Xu,L.;Zhai,M.L.;Li,J.Q.;Wei,G.S.;Shen,X.H.Dalton Trans.2009,No.38,7873.

(44) Sun,T.X.;Shen,X.H.;Chen,Q.D.;Ma,J.Y.;Zhang,S.;Huang,Y.Y.Radiat.Phys.Chem.2013,83,74.

(45)Ao,Y.Y.;Peng,J.;Yuan,L.Y.;Cui,Z.P.;Li,C.;Li,J.Q.;Zhai,M.L.Dalton Trans.2013,42(12),4299.doi:10.1039/c2dt32418k

(46)Ao,Y.Y.;Zhou,H.Y.;Yuan,W.J.;Wang,S.J.;Peng,J.;Zhai,M.L.;Wang,J.Y.;Zhao,Z.Q.;Zhao,L.;Wei,Y.Z.Dalton Trans.2014,43(14),5580.doi:10.1039/c3dt53297f

(47)Behar,D.;Gonzalez,C.;Neta,P.J.Phys.Chem.A2001,105(32),7607.doi:10.1021/jp011405o

(48) Marcinek,A.;Zielonka,J.;Gebicki,J.;Gordon,C.M.;Dunkin,I.R.J.Phys.Chem.A2001,105(40),9305.doi:10.1021/jp0117718

(49) Wishart,J.F.;Neta,P.J.Phys.Chem.B2003,107(30),7261.doi:10.1021/jp027792z

(50) Rogers,R.D.;Seddon,K.R.;Wishart,J.F.Ionic Liquids III A:Fundamentals,Progress,Challenges,and Opportunities;American Chemical Society:Washington,DC,2005;pp 102-116.

(51) Shkrob,I.A.;Chemerisov,S.D.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2007,111(40),11786.doi:10.1021/jp073619x

(52)Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Chemerisov,S.D.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2011,115(14),3872.doi:10.1021/jp2003062

(53) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Chemerisov,S.D.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2011,115(37),10927.doi:10.1021/jp206579j

(54) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Luo,H.;Dai,S.J.Phys.Chem.B2013,117(46),14372.doi:10.1021/jp4082432

(55) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Hatcher,J.L.;Cook,A.R.;Szreder,T.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2013,117(46),14385.doi:10.1021/jp408242b

(56) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Bell,J.R.;Luo,H.;Dai,S.J.Phys.Chem.B2013,117(46),14400.doi:10.1021/jp408253y

(57) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.J.Phys.Chem.B2013,117(47),14797.doi:10.1021/jp408252n

(58)Zhu,G.L.;Wu,G.Z.;Long,D.W.;Sha,M.L.;Yao,S.Nucl.Sci.Tech.2007,18(1),16.doi:10.1016/S1001-8042(07)60011-6

(59) Grodkowski,J.;Neta,P.J.Phys.Chem.A2002,106(39),9030.doi:10.1021/jp020806g

(60) Grodkowski,J.;Neta,P.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.A2003,107(46),9794.doi:10.1021/jp035265p

(61) Wishart,J.F.;Lall-Ramnarine,S.I.;Raju,R.;Scumpia,A.;Bellevue,S.;Ragbir,R.;Engel,R.Radiat.Phys.Chem.2005,72(2-3),99.doi:10.1016/j.radphyschem.2004.09.005

(62)Asano,A.;Yang,J.F.;Kondoh,T.;Norizawa,K.;Nagaishi,R.;Takahashi,K.;Yoshida,Y.Radiat.Phys.Chem.2008,77(10-12),1244.doi:10.1016/j.radphyschem.2008.05.032

(63) Takahashi,K.;Sato,T.;Katsumura,Y.;Yang,J.F.;Kondoh,T.;Yoshida,Y.;Katoh,R.Radiat.Phys.Chem.2008,77(10-12),1239.doi:10.1016/j.radphyschem.2008.05.042

(64)Zhu,G.L.;Xu,J.J.;Wu,G.Z.;Zhu,H.P.;Long,D.W.;Chen,S.;Yao,S.D.Int.J.Mol.Sci.2006,7(12),590.doi:10.3390/i7120590

(65)Fu,H.Y.;Xing,Z.G.;Wu,G.Z.;Yao,S.D.Res.Chem.Intermediat.2011,37(1),79.doi:10.1007/s11164-010-0226-2

(66) Shkrob,I.A.;Marin,T.W.;Chemerisov,S.D.;Hatcher,J.;Wishart,J.F.J.Phys.Chem.B2012,116(30),9043.doi:10.1021/jp302151c

(67) Xu,C.;Yuan,L.Y.;Shen,X.H.;Zhai,M.L.Dalton Trans.2010,39(16),3897.doi:10.1039/b925594j