己二酸/二氧化硅复合相变储热材料的制备及性能

朱教群,钱云霞,周卫兵,程晓敏,杨宪杰

（1 武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430070；2 广东五星太阳能股份有限公司，广东 东莞523000）

复合相变储热材料制备技术是近几年发展起来的解决固-液相变材料液相物质泄漏问题的有效手段[1-3]。当固-液相变材料吸热融化时，载体基质能有效地吸附和固定液态物质，使其不发生流动或渗漏。同时，通过与基体材料的复合，相变材料的传热性能、力学性能和热稳定性等也能得到一定程度的改善[2]。复合定形相变材料按照载体基质的不同，可分为微纳胶囊化定形相变材料、聚合物介质复合定形相变材料和无机多孔介质复合定形相变材料三类[3-5]。目前，复合相变储热材料主要是将有机相变材料和无机多孔材料进行复合，充分结合有机相变材料和无机多孔材料的优点，Zhang 等[6]、Ma 等[7]以正十八烷为相变材料，Sari[8]、Shi 等[9]、Mills 等[10]以石蜡为相变材料，Alkan 等[11]以脂肪酸为相变材料，Zhang 等[12]以聚乙二醇为相变材料，Chen 等[13]以十二醇为相变材料，Zhang 等[14]以硬脂酸为相变材料，通过与不同基质的复合制备出相变温度在100 ℃以下的复合相变储热材料，但在中温阶段（100～200 ℃），有机相变材料和无机多孔材料的复合仍待进一步研究。

己二酸是一种重要的化工原料，广泛应用于尼龙、塑料及树脂等生产中[15]，但目前极少有其应用于相变材料的报道。本研究以己二酸为相变主体材料，其相变温度为151～155 ℃，相变潜热为260 J/g，更重要的是其过冷度小、相变潜热高，极适合作为相变材料。己二酸导热系数低且相变易发生液体流动，在使用过程中需对其进行封装。本工作利用多孔二氧化硅具有良好吸附性能的特点，将己二酸相变材料吸附在二氧化硅微孔结构中，制备出己二酸/二氧化硅复合相变储热材料，并对其微观结构和热性能进行研究。

1 实 验

1.1 原 料

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（ETOH），分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；己二酸（AA），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；氨水，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂。

1.2 样品的制备

用溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶。配制W1（正硅酸乙酯）∶W2（乙醇）∶W3（水）=1︰1︰（1.5～2）的溶液40 mL，用稀盐酸或氨水调节溶液pH 值，溶液采用70 ℃水浴加热，60 r/min 转速搅拌，反应30 min。反应过程如下。

水解反应

失水缩聚

失醇缩聚

用水热法制备己二酸/二氧化硅复合材料。将5.0 g 己二酸、0.1 g 十二烷基苯磺酸钠加入二氧化硅溶胶中继续搅拌，待完全溶解后，取混合溶液40 mL，加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，将内衬密封后转移至均相反应器中，150 ℃加热4 h，然后将水热处理后的产物在真空环境中50 ℃干燥24 h，即得样品。

1.3 测试与表征

利用X 射线衍射仪（XRD，D/MAX-RB，Bigaku）分析所制备的复合相变材料的物相结构。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nexus-670，Thermo Nicolet）分析相变材料及所制备的复合相变材料的化学结构组成。利用扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi）对复合材料进行微观形貌分析，测试前对试样进行喷金处理。采用差示扫描量热仪（DSC，Pyris-1，PE）测试复合相变材料的相变焓和相变温度，测试前使用C18 对仪器进行低温校准，使仪器的误差达到±2.0%以内。测试在静态氮气气氛中进行，温度在室温～250 ℃，升/降温速率均为10 ℃/min，试样每次取量约为8.0 mg，密封于铝制坩埚内。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

在复合相变储热材料中，利用无机载体的微孔毛细作用力和界面吸附效应能有效解决液态相变材料的泄露和挥发问题，同时利用无机物较好的导热性还能显著提高有机相变材料的导热系数，以二氧化硅为载体材料制备己二酸/二氧化硅复合相变储热材料。图1 为未加己二酸的空白样品，即二氧化硅溶胶经水热处理后得到的二氧化硅粉末的XRD 图谱，由图1 可看出，反应制得的二氧化硅为非晶态。

图1 二氧化硅粉末的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of silica

对己二酸相变主体材料和复合材料进行了XRD 衍射实验，衍射角2θ在5°～50°，测试结果如图2 和图3所示。图2 为己二酸的XRD 衍射图，图3 为复合材料的XRD 衍射图，由XRD 可以看出己二酸材料在12.94°、21.44°、25.76°和 31.12°有明显的特征衍射峰，而复合材料pH=10 时在12.88°、21.46°、25.78°和31.08°有特征衍射峰；pH=5时在12.93°、21.48°、25.67°和31.07°有特征衍射峰；pH=3 时在12.97°、21.47°、25.77°和31.13°有特征衍射峰，与己二酸的特征峰吻合。图3 中有些d 值较小的特征峰，这主要是非晶态的二氧化硅。由于二氧化硅基体材料主要是以包裹的形式取代，未出现化合物的独立相，因此纯己二酸与复合材料在相应角度均有特征峰出现。

图2 己二酸的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of adipic acid

图3 复合相变材料的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of adipic acid/silica composite PCMs

2.2 FT-IR 分析

对己二酸相变材料和复合相变储热材料（图4）进行红外检测。图4(a)为己二酸（C6H10O4）的红外谱图，2962 cm-1为甲基（—CH2—）反对称伸缩振动，2919 cm-1为甲基对称伸缩振动，1694 cm-1为—C＝＝O—伸缩振动，1429 cm-1为C＝＝H 弯曲振动，1280 cm-1为C—O 伸缩振动，1195 cm-1为C—O 弯曲振动，928 cm-1为C—C 伸缩振动。图4(b)为当pH=5 时复合材料的红外谱图，1687 cm-1为C＝＝O 的伸缩振动，1462 cm-1为亚甲基C—H的反对称弯曲振动，1426 cm-1为与C＝＝O 相连的—CH2—的C—H 反对称弯曲振动，1406 cm-1为C—O 键的伸缩振动，1356 cm-1为—CH2—的对称弯曲振动，1189 cm-1为—CH2—的变形振动，734 cm-1为(CH2)4的C—H 面内变形摇摆振动，这些峰能与己二酸很好地匹配上。1073 cm-1、782 cm-1、447 cm-1这几个峰是属于二氧化硅的。由以上分析可知，有机酸与二氧化硅仅仅是嵌合的关系，而没有生成新的物质。同时复合材料中没有出现关于新基团的特征峰，这表明己二酸与二氧化硅之间在复合过程中没有发生化学反应，仅以物理的方式彼此结合，没有新基团生成，水热反应没有改变己二酸相变主体材料的储热特性。

2.3 FE-SEM 分析

图5是对复合相变储热材料进行的FE-SEM 测试。不同pH 值条件下制备的复合相变材料的颗粒形貌差异明显。图5(a)中样品为不规则形状；图5(b)显示样品的颗粒粒径较小，分散不均匀，且团聚现象较严重；图5(c)中，当初始pH=5 时颗粒形貌较好，可以观察到白色致密的复合相变材料颗粒，但其粒度均匀，约为1～2 μm；图5(d)表明样品的颗粒大小不均匀。

图5 己二酸/二氧化硅复合相变材料FE-SEM 图Fig.5 FE-SEM images of adipic acid/silica composite PCMs

2.4 DSC 分析

对不同反应pH 值的复合材料进行TG-DSC 检测，检测结果如图6～图8所示。图6 为纯己二酸相变材料的TG-DSC 曲线图，图7 为pH=5 时，30%己二酸/二氧化硅复合相变储能材料TG-DSC 曲线，图8 为pH=5 时，50%己二酸/二氧化硅复合相变储能材料TG-DSC 曲线。从图6中可以看出，纯己二酸的相变焓为252.22 J/g，相变温度为151.9 ℃，说明己二酸有较大的相变焓，相变温度在100～200℃之间。从图7中可以看出，当己二酸的质量分数为30%时，复合材料相变温度为139.0 ℃，相变焓为48.82 J/g。从图8中可以看出，当己二酸的质量分数为50%时，复合材料的相变温度峰值为140.5℃，相变焓为71.89 J/g。由于二氧化硅具有孔隙结构，会对己二酸分子具有较强的吸附和固定作用，阻碍己二酸分子链段的热扩散运动，提高相变过程的反应能垒，导致己二酸相变材料中分子链段热运动能力受到限制，较难参与结晶，进而使得测试的焓值较小。

图6 己二酸TG-DSC 曲线Fig.6 TG-DSC curves of adipic acid

图7 AA 30%（质量分数）复合相变材料的TG-DSC 图谱Fig.7 TG-DSC curves of 30%(by mass)adipic acid/silica composite PCMs

图8 AA 50%（质量分数）复合相变材料的TG-DSC 图谱Fig.8 TG-DSC curves of 50%(by mass)adipic acid/silica composite PCMs

3 结 论

（1）采用正硅酸乙酯为基本原料，以己二酸为相变材料，通过水热反应制备己二酸/二氧化硅复合相变储热材料。

（2）当反应温度为150 ℃、反应时间为4 h、pH=5 时，生成的己二酸/二氧化硅复合相变储热材料为白色颗粒，存在一定程度的团聚，但其粒度均匀，为1～2 μm。

（3）己二酸/二氧化硅复合相变储热材料，当己二酸的质量分数为30%时，复合材料相变温度峰值为139.0 ℃，相变焓为48.82 J/g；当己二酸的质量分数为50%时，复合材料的相变温度峰值为140.5℃，相变焓为71.89 J/g。

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