自洁抗菌功能型陶瓷助推建筑卫生陶瓷行业转型升级

杨为中 廖咏康 徐晓洪 周大利 张 萍 李 平

(1 四川大学材料科学与工程学院 成都 610064) (2 四川白塔新联兴陶瓷集团有限责任公司 四川 内江 642450)

前言

随着人们生活水平的提高和环保意识不断增强，越来越认识到居家环境的净化与人体健康密切相关。因此，对使用抗菌型建筑卫生陶瓷产品，用来减少污染以及公共场所交叉感染的需求也越来越强烈。早在20世纪80年代末，日本、美国、欧盟等发达国家在医院、餐厅、高档住宅等处开始使用具有抗菌功能的建筑卫生陶瓷制品。抗菌陶瓷作为一种功能性陶瓷制品，在使用过程中能持续对细菌等微生物有抑制或杀灭作用，能够有效避免各种传染疾病对人类的侵害。近年来，国内普通家庭也已经逐渐开始使用抗菌陶瓷，推广和使用已成为当今建筑卫生陶瓷行业的主流发展趋势之一。

1 抗菌陶瓷的主要类别

材料的抗菌作用主要通过对微生物生长、繁殖的抑制和杀死作用来实现。抗菌材料通过干扰微生物(细胞)细胞壁的合成、损伤细胞膜、抑制蛋白质合成和干扰核酸合成而抑制、杀死细菌。

当前，抗菌陶瓷的研究方向主要有：载银系抗菌陶瓷，即在陶瓷釉中引入银系无机抗菌剂；光触媒钛系抗菌陶瓷，也称光催化性抗菌陶瓷，即在陶瓷表面形成纳米二氧化钛抗菌膜。

银的抗菌机理为金属离子作用和光催化作用。银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，在光的作用下足以使其周围空间产生活性氧和羟基自由基，其强氧化性可以灭菌；另一方面，抗菌剂释放出来的Ag+能破坏细菌细胞膜，或强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH)迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被Ag+杀死后，Ag+又从细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，重复地进行这个过程，这也是银杀菌具有持久性的原因。研究表明，银系陶瓷制品的抗菌效果可达到90%以上，化学稳定性良好，而且通过缓释Ag+，银系抗菌陶瓷具有长期的抗菌功能。

纳米二氧化钛在光催化作用下能使细菌分解而达到抗菌效果。自然界存在3种形式的二氧化钛晶型，金红石型(R型、四方晶系)、锐钛矿型(A型、四方晶型)和板钛矿型(属正交晶系、晶型不稳定，无工业价值)，其中A型的光化学活性最强，在700 ℃以上高温将转变为R型。

由于二氧化钛的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带，在水和空气的体系中纳米二氧化钛在紫外光的照射下，当电子能量达到或超过其带隙能时，价带上的电子被激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，发生一系列反应，吸附溶解在 TiO2表面的氧俘获光生电子形成超氧化阴离子自由基·O2-。它可与多数有机物反应(氧化)，同时能与细菌内的有机物反应，生成 CO2和 H2O；而空穴则将吸附在TiO2表面的OH和水中的O反应产生·OH自由基。它具有很强的氧化能力，可攻击有机物的不饱和键或抽取H原子产生新自由基，激发链式反应，最终致使细菌分解。

二氧化钛的杀菌作用具有量子尺寸效应，普通二氧化钛也具有光催化效应，能产生电子、空穴对，但其达到材料表面时间较长，极易发生复合，故很难发挥抗菌效果；而纳米级的二氧化钛，受激发的电子与空穴能很快迁移到表面，攻击细菌有机体，起到抗菌作用。然而，二氧化钛的光催化能力只能利用紫外光，如何使光催化剂有效利用太阳能和提高电子-空穴分离效率来提高光催化活性一直为该领域研究热点。在TiO2中掺杂银系离子可以提高其功效。银系离子加入后，一方面可为钛系半导体提供中间能量，使光的量子效率提高；另一方面还能克服钛系触媒剂需要光照才能发挥抗菌作用的局限性，使该类制品在无光的情况下也能发挥良好的抗菌效果。钛系抗菌陶瓷不仅具有杀菌作用，而且可以分解油污，除去异味，净化环境。

目前国内建筑卫生陶瓷行业应用抗菌剂的工艺处理方式主要有两种：一种是在釉料中加入抗菌剂，使烧制后的产品表层即釉层形成一个抗菌层；另一种工艺处理方式就是在产品烧制前的釉层表面喷涂抗菌剂，在烧制后的产品表面形成一个抗菌膜。应用抗菌剂的工艺处理方式决定了抗菌功能的时效性和功能性，前者抗菌的性能能够伴随产品的整个寿命，但釉烧过程的高温易导致抗菌剂性能失活，使抗菌剂被釉料包覆从而影响抗菌功能性不足；后者则因抗菌剂的存在形式和抗菌膜极易遭到破坏等原因，导致抗菌效果持久性不足。

2 我国抗菌陶瓷的工业化现状

载银系抗菌陶瓷和光触媒钛系抗菌陶瓷都有其代表性商品化产品，如：日本INAX公司的Kilamie抗菌陶瓷、大阪住友水泥株式会社的一系列抗菌陶瓷釉都是载银系抗菌陶瓷；日本TOTO公司研制的光催化抗菌瓷砖和卫生陶瓷属于光触媒钛系抗菌陶瓷。上述产品均具有不同程度的抗菌效果，但载银系缓释型抗菌陶瓷随着时间的延长，离子释放量逐渐减少，抗菌能力将随之减弱；而光催化性抗菌陶瓷虽然具有稳定灭菌、自洁的功效，但受制于光照条件而影响抗菌效果。

我国自从20 世纪 90年代开始对抗菌材料进行研究。中国建材研究院和四川大学、武汉工业大学、清华大学、景德镇陶瓷学院、浙江大学等多所高校先后在抗菌材料的研究领域取得突破性进展，从而推动了我国抗菌陶瓷产品的工业化进程。随着自主创新能力的增强以及产学研合作的深化，越来越多的国内建筑卫生陶瓷企业先后在市场上推出了抗菌陶瓷产品，如：白塔陶瓷、唯美陶瓷、恒爵陶瓷、百特陶瓷、顺成陶瓷、森尼陶瓷等。

以四川白塔集团的抗菌陶瓷产品为例，其核心抗菌技术——“光敏智洁抗菌陶瓷工业化生产技术”通过了省级科技成果鉴定，其吸水率、抗折强度、耐磨度、光泽度等产品性能指标均达到或优于GB/T 4100-2006附录L的要求，且具有抗菌自洁功能。其抗菌能力经国家建筑卫生陶瓷质量监督检测中心按照JC/T 897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》检测，金黄色葡萄球菌平均抗菌率达到100%，大肠杆菌平均抗菌率达到99%。目前，四川白塔集团正通过将其自主发明专利技术“一种陶瓷用低温金属光泽釉的制备方法”与四川大学的“纳米复合抗菌剂技术”相结合，研制新一代抗菌陶瓷产品以优化现有产品抗菌效果、抗菌范围、抗菌时效等功能。

3 抗菌陶瓷的发展趋势

现阶段，抗菌陶瓷产业已得到大力发展，但相关行业科技创新能力弱，规模大而不强的现象依然存在。未来，抗菌陶瓷应在以下几个方面加大研发力度：

3.1 高性能复合抗菌剂的研制和应用

在银系或光触媒钛系抗菌剂中加入稀土金属元素、过渡金属元素及一些阴离子进行改性制成高性能复合抗菌剂。当掺杂稀土元素原料时，稀土元素外层价电子带会俘获光催化电子，故在紫外光照射下，加入稀土元素的抗菌剂所产生的电子-空穴浓度远远高于未加入稀土的抗菌剂；与此同时，跳跃到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子夺取而形成负银离子。由于稀土元素的激活，使抗菌剂的表面活性增大，有效地强化了银系或光触媒钛系抗菌剂的抗菌、杀菌效果；但在钛系抗菌剂中引入过渡金属元素时，可使材料的光响应范围向可见光区移动，从而提高了对可见光的利用率。

3.2 抗菌陶瓷釉的制备

由于陶瓷厂在研制新产品时通常很少改变坯体配方及烧成工艺，故抗菌陶瓷釉的制备是开发抗菌陶瓷新产品的关键。抗菌剂的添加是否影响釉料熔融温度，是否与釉料反应造成抗菌剂析出、结构破坏等因素均应在应用时予以考虑；抗菌剂的添加是否会引起陶瓷表面颜色失真，使得陶瓷表面的光泽度变差；对于覆膜型抗菌陶瓷存在薄膜与基体结合不紧密的问题，如何通过釉料的改性工艺和设备的优化实现改善薄膜和基体的结合性都是研发中需要留意的问题。

4 结语

传统陶瓷和环境的功能一体化将是未来陶瓷领域研究的主要方向之一，抗菌功能作为建筑卫生陶瓷行业科技进步的成果，将成为卫生陶瓷行业的发展趋势。目前，我国已经成为世界第一大建筑卫生陶瓷生产国，但建筑卫生陶瓷产品的档次和质量还有待提高，在终端消费市场上，国产陶瓷制品价格也远低于国外进口产品。以自洁抗菌功能型陶瓷助推建筑卫生陶瓷行业转型升级，开发更多富有可持续发展意义的环境功能型陶瓷产品将对人类生活环境的改善具有重要意义。从发展趋势来看，抗菌陶瓷将逐步取代传统陶瓷走进千家万户，造福民众，在不远的将来，抗菌陶瓷将会有更为广阔的市场前景。