分析化学实验室常见重金属废液处理

段 睿， 杨翠英， 马小隆， 邱 阳， 石 宁

(山东科技大学 化学与环境工程学院， 山东 青岛 266590)

0 引 言

分析化学实验室中的重金属废液主要是在实验教学过程中产生，这些废液大多是致突变，致畸变，致癌物质，如果不经处理直接排入下水道或环境水体中，其中有害物质经长期积累会对周边水源，大气，土壤等环境造成严重危害[1]。现就其中几种常见且排放量较大的重金属废液用实验室处理方法展开研究，得出一套简单易行，高效实用的处理方法。同时对高校基础化学实验教学的环境保护与节约资源提出了建议。

1 实验仪器、药品及材料

(1) 废液性质。实验教学过程中产生的含锰废液，铅铋混合废液与含银废液。

(2) 仪器。AR1140型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；PHS-3E型pH计(上海康迪仪器有限公司)；7200型分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)；SRJX-8-13高温箱式电阻炉(上海科恒实业发展有限公司)；电炉；烘箱；抽滤装置；坩埚等。

(3) 药品及材料。药品：氢氧化钠，硫化钠，明矾，硝酸，氟化铵，氨水，抗坏血酸，盐酸等，均为AR级试剂。材料：pH试纸，滤纸等。

2 废液处理方案

2.1 含锰废液的处理

基础化学实验中常使用高锰酸钾作氧化剂，最终会产生大量含锰废液。若废液不经处理直接排入环境水体，会随饮用水进入人体，对神经系统产生毒害[2]。污水综合排放标准[3](以下简称“标准”)规定总锰的一级排放标准为2.0 mg/L。废液取自“硫酸亚铁铵制备与纯度测定”实验中产生的含锰废液，其中Mn2+浓度大约为0.05 mol/L(2 750 mg/L)。

(1) 实验原理。采用碱化除锰法处理含锰废液。将碱投加到含锰废液中，调节废液pH至碱性，废液中Mn2+转变成Mn(OH)2，在溶解氧的作用下Mn(OH)2迅速氧化生成稳定的难溶物MnO2，从而达到去除Mn2+的目的。反应方程式如下：

Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2→2MnO2+2H2O

(2) 处理方法。向含锰废液中加入碱，调节废液pH>11.0，充分搅拌后静置过夜，将沉淀滤出并妥善保存,滤液采用高碘酸钾分光光度法[4]检测，达标后排放。

不同pH条件下，对含锰废液的处理结果见图1。

图1 pH对Mn2+去除的影响

理论上当pH在10.0左右时，溶液中Mn2+能够完全形成Mn(OH)2沉淀。但是，当废液中NH4+浓度可观时，部分Mn(OH)2会溶解于铵盐溶液中。检测结果也表明，对于含铵盐的锰废液，当pH<11.0时，沉淀不完全，上清液中含锰超标；当pH≥11.0时，废液处理达标。所以对于含锰废液使用碱性除锰法时建议稍调高处理pH值，避免出现废液处理不完全即排放的情况。

2.2 含铅、铋混合废液的处理

络合滴定法连续测定混合液中的Pb2+和Bi3+含量是一个重要的基础化学实验，实验过程中产生大量的铅铋混合废液。铅是六种剧毒金属之一，铋盐资源紧张，价格较贵。若混合废液不经处理直接排放，不仅危害环境，也浪费了资源。因此有必要对基础实验室铅铋混合废液进行无害化与资源化处理。

(1) 实验原理。向混合废液中加入过量Na2S，获得黑色PbS和Bi2S3沉淀。沉淀经分离、水洗后，使用硝酸在加热条件下消解，去除不溶物后稀释至一定体积即可循环使用。

(2) 处理方法。取3 000 mL铅铋混合废液加热至近沸，在搅拌的条件下趁热加入2 mol/L Na2S溶液至废液pH值在12.0～13.0范围内，为提高絮凝沉降效率，可向其中加入少量的明矾水溶液，充分搅拌后静置。由于上清液中存在二甲酚橙指示剂，碱性环境中呈紫红色。倾出上清液，氧化除硫处理后排放。然后每次用1 000 mL左右的自来水以倾泻法洗涤硫化物沉淀3次，再用少量的去离子水清洗2次，最后使硫化物沉淀和水的体积在300 mL左右，加入30 mL浓HNO3，加热至黑色硫化物溶解。然后加热煮沸2 min，驱除氮氧化合物。冷却过滤去除不溶物，最后将滤液稀释至1 000 mL。整个处理过程应在通风橱中进行。

该方法Pb2+和Bi3+回收率均在90%以上。混合溶液pH约为1，恰好在EDTA滴定Bi3+所需的pH值的范围内，这样不必再用氢氧化钠中和，直接可供下一次学生做实验时重复使用，是一种保护环境，节约资源的好方法[5]。

值得注意的是如果在絮凝沉淀过程中加入了少量明矾溶液做絮凝剂，溶液中引进了Al3+，循环使用时，因Al3+与EDTA络合物的lgK(lgK=16.1)与Pb2+和EDTA络合物的lgK(lgK=18.0)接近，会干扰测定结果。可以选择在滴定时滴入一滴0.1 mol/L的氟化铵溶液来掩蔽铝离子消除干扰。

2.3 含银废液处理

实验室中含银废液主要是在“佛尔哈德法测定银盐中银含量”与“莫尔法测定氯化物中氯含量”两个实验过程中产生。含银废液不经处理排入环境中不仅导致贵金属的流失，还会对环境产生污染[6]。所以实验室中含银废液应定期集中处理，回收金属银配置循环使用液。根据废液来源选择处理方式，银含量测定实验产生的含银废液可采用沉淀灼烧法，氯含量测定实验产生的含银废液可采用抗坏血酸还原法[7]。

2.3.1实验原理

(1) 沉淀灼烧法。利用硫化银沉淀的Ksp非常小这一性质，将废液及AgSCN沉淀中Ag+转移到Ag2S沉淀中，然后采用高温灼烧沉淀，得到银单质，反应方程式如下：

2Ag++S2-→Ag2S↓

2AgX+S2-→Ag2S+2X-

(2) 抗坏血酸还原法。将AgCl沉淀与浓氨水反应生成银氨溶液，然后使用抗坏血酸与其发生氧化还原反应，得到银单质。

2.3.2处理方法

(1) 沉淀灼烧法。向废液中加入过量的硫化钠固体，搅拌静置(因废液中银含量相对较少，硫化银颗粒细小沉降较缓慢，可向其中加入适量明矾溶液，絮凝沉淀)，对上清液进行除硫处理后排放，对沉淀进行酸洗和水洗，然后进行抽滤并保留沉淀，烘干。设定马弗炉温度为1 050～1 100℃，高温灼烧沉淀1 h得到银单质，可以用浓硝酸溶解后循环利用。

(2) 抗坏血酸还原法。将废液与废渣过滤洗涤取滤渣，在酸性环境中用饱和食盐水将Ag2CrO4沉淀中Ag+完全转移到AgCl沉淀中，并用稀硝酸洗涤AgCl沉淀2～3次，除去杂质，过滤烘干。称取10 g AgCl粉末于1 000 mL烧杯中，向烧杯中加入250 mL浓氨水, 得银氨溶液。然后加入450 mL 1.0 mol /L抗坏血酸溶液,在磁力加热拌器上搅拌25 min，待银全部沉淀后，回收处理[7]。

2.3.3注意事项

(1) 多次酸洗和水洗，尽量多地去除可溶性杂质；

(2) 因反应过程中产生二氧化硫气体，注意实验室内通风顺畅；

(3) 坩埚切莫骤冷骤热，高温操作，注意安全；

(4) 银氨溶液属易爆品，不可以长时间保留，应尽快加入抗坏血酸溶液进行下一步反应。

3 结 语

实验室难免产生少量高浓度混合重金属废液，不便交予相关部门处理，使用传统方法处理虽然能使废水达标，但是产生的固体废物对环境存在潜在危险。相关研究[8-13]表明铁氧体法处理重金属废水方法简单，不仅能够使出水达标，还能将重金属离子稳定地固定在复合铁氧体中，不对环境产生二次污染。铁氧体法可以在实验室中推行处理高浓度混合重金属废液。

尽量推行微型实验，在保证实验效果的前提下，尽可能少地使用药品和试剂；采用链式实验法，污染物回收可作为另一实验的原料；有可能的条件下，可采用计算机进行仿真实验，仿真实验除具有直观，形象的特点，还可以反复进行实验模拟，有利于节约原料药品，节省开支，削减或消除实验过程对环境造成的污染[14]。对许多涉及药品浓度的实验进行探索和改进。例如酚酞做指示剂时可以将浓度从 0.5～1.0%降低到0.1～0.25% ，不仅可以减少酚酞的用量，还可相应减少酒精用量[15]。

化学工作者，应具有绿色化学思想和环境保护意识，实验设计过程中应充分考虑废弃物对环境及生物体的影响，尽量避免剧毒性试剂的使用，在保证实验效果的前提下，实验设计也应做到安全环保。实验操作者实验后应及时正确处理实验产生的废液，对能回收利用的药品试剂，应妥善储存并定期处理回收。

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