KCl-MgCl2-H2O体系25,℃盐析光卤石的等温热力学与结晶规律

周 桓，张 闯，白晓琴，马若欣，鲍燕娟，王 品

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

KCl-MgCl2-H2O体系25,℃盐析光卤石的等温热力学与结晶规律

周 桓，张 闯，白晓琴，马若欣，鲍燕娟，王 品

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457)

光卤石可以采用盐析的方法生产，即在光卤石饱和液中加入老卤或水氯镁石使光卤石析出．本文选择KCl–MgCl2–H2O体系，对老卤和水氯镁石盐析光卤石的相关热力学和结晶规律进行研究．文中使用了盐析结晶和兑卤结晶两个概念，并将实际的光卤石盐析生产过程分为直接反应、兑卤结晶、盐析结晶以及由这些基本过程叠加而成的连续结晶过程．热力学研究表明：采用盐析结晶，钾盐的总回收率可达90%以上，而兑卤结晶不足56%．盐析结晶对光卤石的饱和度远大于兑卤结晶的过饱和度，而这种饱和度可通过分步进料或连续进料方式得到减小．结晶动力学研究考虑了兑卤加料速率、盐析加料方式、叠加操作周期等因素对光卤石粒度及其分布规律的影响．在连续结晶中，盐析过程对粒度增长的作用大于兑卤过程的作用，通过4个周期的叠加操作，光卤石的平均粒度可达到300,µm以上．

光卤石；水氯镁石；含钾卤水；盐析；兑卤；结晶

我国可溶性钾盐矿资源有限，且多集中于西部盐湖[1–2]．例如：察尔汗盐湖为氯化物型盐湖，产品以氯化钾为主；罗布泊为硫酸盐型盐湖，产品以硫酸钾为主．盐湖生产氯化钾的工艺，主要是盐湖卤水经滩晒

除盐、滩晒光卤石，含盐光卤石经加水分解，采用正浮选或反浮选，获得氯化钾产品[3]．该生产中，原矿光卤石中40%左右钾存在于光卤石分解液中[4]．目前分解液处理主要有两个途径：一是放回到光卤石滩晒池，二是采用老卤回溶的兑卤方法回收部分光卤石．按文献[4]推算，放回到滩田后，正浮选和反浮选回收氯化钾的收率分别为43.8%和54.1%，兑卤法回收率为49.2%，而实际上兑卤的收率只有40%左右．因此，钾资源的利用依然是一个关键问题．

盐析作用是在溶液中加入某种盐使另外一种盐饱和析出的现象．水氯镁石的溶解度很大，采用盐析方法，在钾盐饱和液中加入水氯镁石也可以使光卤石析出．无论是兑卤法，还是水氯镁石盐析法生产光卤石，钾盐的回收率和光卤石结晶粒度都是实现卤水钾资源高效利用的关键．本文将就此选择KCl–MgCl2–H2O体系，从热力学角度研究盐析过程钾的回收率，盐析过程的饱和度特征；从结晶学角度研究盐析生产过程光卤石的结晶规律，为获得钾盐的高回收率和高质量的光卤石结晶产品，满足和改善工业过程提供理论和实验依据．

1 材料与方法

1.1 原料

氯化钾，分析纯；水氯镁石为青海察尔汗盐湖霍不逊区段的水氯镁石，经重结晶后纯度为99%．

1.2 仪器

夹套式多功能反应结晶器，英国Chemglass公司；RZR 2020型搅拌器，德国Heidolph公司；K6s–cc–NR型油浴恒温槽，德国Huber公司．

1.3 实验过程

相平衡实验：恒温25,℃下，将水氯镁石、氯化钾和水按适量混合，搅拌至固液平衡，获得氯化钾与光卤石的恒温共饱溶液．取上述共饱溶液于反应结晶器中，按适量比例加入水氯镁石，在25,℃恒温搅拌达到新的固液平衡，获得饱和液相和光卤石固相．在固液相平衡的预备实验中，通过6,h间续取样分析，发现液相组成在40,min可达到稳定．本实验所用饱和溶液，其平衡时间均取2,h．

结晶实验：实验过程分为直接反应结晶、兑卤结晶、盐析结晶以及反映连续结晶过程特征的叠加结晶．结晶实验控制在25,℃，具体操作详见各部分内容．

固液分离采用沉降分离取得液相样品，采用抽滤获得湿固相样品．

1.4 分析检测方法

固、液相中Mg2+、K+、Cl-的浓度采用容量法测定；光卤石粒度分布采用Horiba激光粒度分析仪(LA-300型)测定，其中分散剂采用光卤石与水氯镁石的共饱溶液．

2 盐析过程的相关热力学

2.1 盐析过程的热力学基础

2.1.1 盐析区间

图1为KCl–MgCl2–H2O体系25,℃相图，其中的关键数据点列在表1中[3]．水氯镁石盐析光卤石原理也表达在图1中，即：氯化钾与光卤石C的共饱点为A，光卤石与水氯镁石的共饱点为D．盐析光卤石过程是将A点卤水与水氯镁石B或卤水D混合，形成光卤石和相应饱和溶液的过程．光卤石在A＋B混合过程的结晶为盐析结晶，在A＋D混合过程为兑卤结晶．A＋B的混合物料组成位于AB两点连线，该线与连接线CD交于M．以M点为界，AM处于光卤石单固相区，平衡液相为AD间的饱和线；MB处于光卤石和水氯镁石二固相区，平衡液相为D点．

原料液A与盐析剂(B或D)组成了混合液，将混合液中盐析剂所占的质量分数称为混合数，则M点的混合数0.429．也就是混合数在[0，0.429]区间内水氯镁石溶解而光卤石析出；若采用D点卤水为盐析剂，则混合数在[0.0，1.0]的全区间内，D点卤水对钾饱和液均有盐析作用．

2.1.2 饱和度

混合线与饱和线之间为光卤石过饱和区域，光卤石的饱和度S[5]采用活度积与活度积常数之比来表达，即

式中：Asp、Ksp分别为混合点和对应饱和点的活度积；αi、αi*分别为混合点和对应饱和点各离子的活度，分别为各组分浓度与其活度系数的积，即αi=miγi，

饱和度S通常作为饱和情况的判据：S＜1.0时为不饱和溶液，S＝1.0时为饱和溶液，S＞1.0时为过饱和溶液．过饱和度δ=S−1.0．

当过饱和度不太大时，认为某组分的活度系数在饱和状态和过饱和状态近似相等，则式(1)可简化为浓度积之比，即这里浓度采用了质量摩尔浓度m，分子分母水的质量摩尔浓度相等，因此式(2)中没有水的浓度．这样可以根据浓度数据考察饱和度情况．

2.1.3 平衡液相组成与固相分数

原料液与盐析剂混合，混合物各计量组分i的质量分数为x，混合数为R，则盐析混合线AB的方程为

兑卤混合线AD的方程为

达到固液平衡后，固相分数为Q(固相占混合浆料的质量分数)，则固液相分离方程为

三元体系中单固相的等温平衡液相，位于单变量的饱和线上，两固相的平衡液相为无变量的共饱点．对光卤石饱和的AD共饱线，可表达为单变量函数，即

式(6)表示在S＝1.0时，饱和溶液KCl组分随氯化镁浓度的变化；其中函数f可用Pitzer活度系数模型与活度积准则获得[5-6]，也可用平衡数据拟合得到．

2.2 结果与讨论

2.2.1 饱和度

利用实验数据对式(6)进行拟合，得到光卤石饱和曲线AD为将式(7)代入式(3)—(5)，可得到盐析完成液的液相组成x*和固相分数Q，进而利用式(2)计算得到光卤石的饱和度S．将饱和度S随混合数R的变化表达在图2中，其中横坐标为混合数，a、b线分别为盐析和兑卤过程光卤石的饱和度曲线．由图2可知：盐析过程光卤石的饱和度随混合数的增加显著增大，且明显高于兑卤的饱和度，盐析最大饱和度出现在盐析混合数Rmax_a＝0.429处，此时过饱和度约为Sa=13.0．兑卤过程光卤石的饱和度，随混合数呈先增后减趋势，在Rmax_b＝0.571处出现最大过饱和度Sb=2.4．

盐析过程和兑卤过程的饱和度是按混合数将水氯镁石或老卤一次性完全混合的理论值．如果将这一混合过程分几次完成，则过程饱和度的变化如图2的c线所示，将为锯齿状且峰值逐渐减小．c线是将水氯镁石5等分加入过程的饱和度曲线．由c线可见，尽管总的混合数与a线相同，但饱和度峰值远低于a线，且仅出现在第一次混合过程．因此，加料频次越高，混合过程饱和度越小．

2.2.2 钾盐析出率与固相分数

钾盐析出率是析出光卤石的含钾量占加入原料卤A中钾含量的质量分率．已知混合数R，可由式(3)—(5)计算出固相分数Q，进而计算得到钾盐析出率．钾盐析出率与混合数的关系如图3所示．盐析过程混合数为0.429时，钾盐析出率为90.8%，再增大混合数，因为到了共饱点，所以钾盐析出率不会再增

加．兑卤过程混合数为0.625时析出率为最大55.7%，而后随着混合数的增加反而减小．

固相分数反映了固液混合物的悬浮密度，是结晶器设计的重要依据．盐析完成液中，固相分数与混合数的关系如图4所示．

固相分数随混合数增大先是增大而后是减小．盐析过程的最大固相分数为0.071，出现在R＝0.273点，兑卤过程最大固相分数为0.039，出现在R＝ 0.355点．两个最大固相分数点对应的钾盐析出率分别为：盐析时76.6%，兑卤时47.4%．

3 盐析过程的结晶规律

将水氯镁石盐析光卤石的生产过程，根据过程机理，可分解为初始阶段的直接反应结晶、添加原料卤时的兑卤结晶、添加水氯镁石时的盐析结晶和这些过程叠加的连续结晶等4个部分．其中：兑卤结晶是把原料液A加到盐析完成的结晶器底料中；盐析结晶是把水氯镁石加到兑卤结晶完成后的结晶料液中；将兑卤结晶和盐析结晶作为一个操作周期，连续结晶则是多个操作周期的叠加．

3.1 直接反应结晶

将A点原料液与水氯镁石按质量比为1∶0.75或R＝0.429的最大混合数，进行混合盐析，持续搅拌30,min．测量盐析完成浆料的固相粒度分布，结果见图5的曲线1和表2．固相粒度范围3.9～26.1,μm，平均粒度为10.7,μm．直接反应结晶的产物为细小颗粒．

3.2 兑卤结晶

兑卤结晶考察原料液A的加料速率对结晶粒度及其分布的影响．以直接反应结晶的浆料为底料(700,g底料中光卤石50,g、液相650,g)，分别以4个加料速率(见表2)连续匀速加入总质量为1,000,g的A点原料液，加料过程和加料完成后的30,min均连续搅拌．该过程析出光卤石64.6,g．反应结晶产物光卤石的粒度分布见图5的曲线2—5．

如图6所示，随着原料卤加料速率的提高，兑卤结晶的光卤石最大粒度和平均粒度均显著下降．降低加料速率有利于结晶颗粒长大．实验引入“影响度”的概念，即粒度y的相对变化量除以因变量x的相对变化量，即．则原料卤水加料速率的影响度为－2.347．

用平均粒度的变化量除以加料时间，得到光卤石结晶平均生长速度(图7)，平均生长速度随加料速率增加呈直线减小趋势．

3.3 盐析结晶

盐析结晶考察水氯镁石加料的连续程度对结晶粒度的影响．本实验中连续程度用加料频次(水氯镁石等分加料的次数)来表达，加料频次越高，加料越均匀．盐析结晶的底料为兑卤结晶的完成液(各实验均为1,750,g)，水氯镁石总质量均为800,g，加料频次从1次到32次共分为五组．总加料时间均为160,min．五组盐析结晶的操作参数和产物参数见表3，粒度分布见图8，结晶粒度变化见图9．

该过程底料固相为113,g，析出光卤石为69.0,g．五组实验产物粒度平均增加157,µm，且加料均匀程度越高，粒度增加幅度越大．同样用“影响度”来表达水氯镁石加料均匀程度对粒度的影响，影响度仅为0.452．

上述结果表明兑卤和盐析过程，当光卤石析出量差距不大时，如图9所示，盐析过程光卤石粒度变化更显著．两种结晶操作参数的改变对光卤石粒度的影响，兑卤结晶远大于盐析结晶．

3.4 连续结晶过程

光卤石连续盐析结晶过程的结晶特征通过考察光卤石在兑卤与盐析周期性反复叠加过程来实现．底料1,750,g(原料液1,000,g，水氯镁石750,g，反应后光卤石126.5,g)，每个周期原料液1,000,g，水氯镁石750,g，原料液一次性加入，水氯镁石分8次加入．实验测得每个周期固相增加126.6,g，其中兑卤过程析出占37.7%，盐析过程占62.3%．周期操作的基本数据见表4，粒度分布随操作周期的变化见图10．

从表4和图10可见：连续结晶过程，操作周期对结晶粒度的影响很大，每个周期峰值粒度的增量分别为164.5、87.8、38.1,μm．到第4个周期结晶粒度已经达到310µm，可满足工业分离要求．由于每个周期固相增加量是一定的，但是固相总量在增加，这样随着周期的增加，颗粒增加幅度逐渐减小．但是，从峰值的高度可见，随着叠加周期的增加，峰值高度逐渐提高，也就是粒度更加集中和均匀．

4 结 语

为了取得光卤石在盐析结晶过程的特征规律，本文选择KCl-MgCl2-H2O体系，对水氯镁石盐析光卤石的相关热力学和结晶规律进行了研究．热力学研究表明：盐析过程的饱和度远大于兑卤过程的饱和度，但若采用分布或连续进料，饱和度将大大降低；盐析结晶的对钾盐回收率可达到90.8%，而兑卤结晶仅能达到55.7%；盐析结晶和兑卤结晶完成液都有一个最大固相分数，是结晶器设计的重要参数．结晶规律表明：直接反应结晶只能产生细小颗粒，兑卤结晶粒度的增加量远小于盐析结晶；兑卤加料速率变化对结晶粒度的影响远大于盐析加料速率变化；连续结晶进行4个周期的兑卤和盐析操作，结晶粒度达到310,μm以上，可以满足工业过程分离需要．

［1］ 王春宁，余俊清，陈良，等. 钾盐资源全球分布和我国找钾实践及方法探究[J]. 盐湖研究，2007，15(3)：56–72.

［2］ 刘威，邓朝安. 钾盐资源开发前景研究[J]. 中国矿山工程，2013，42(6)：58–62.

［3］ 邓天龙，周桓，陈侠. 水盐体系相图及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2013

［4］ 朱红卫，郭亮. 察尔汗盐湖氯化钾生产工艺比较[J].海湖盐与化工，2003，32(1)：1–3.

［5］ Prausnitz J M，Lichtenthaler R N，Azevedo E G,. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria[M]. 3rd ed. Michigan：Prentice-Hall PTR，1999.

［6］ Pitzer K S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions[M]. 2nd ed. Boca Raton：CRC Press，1991.

责任编辑：周建军

Isothermal Thermodynamics and Crystallization Behavior of
Carnallite Salt-out in KCl-MgCl2-H2O System at 25,℃

ZHOU Huan，ZHANG Chuang，BAI Xiaoqin，MA Ruoxin，BAOYanjuan，WANG Pin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Carnallite could be produced by salt-out method such as mixing bischofite or bittern with carnallite saturated brine. In this research，the isothermal thermodynamics and crystallization behavior of carnallite salt-out by adding bischofite or bittern to the potassium contained brine were theoretically and experimentally studied on the basis of ternary system KCl-MgCl2-H2O at 25,℃. The terms of ‘salt-out crystallization’ and ‘mix-brine crystallization’ were employed，and the real industrial process of carnallite salt-out was considered as including three individual processes of instant reaction，mix-brine crystallization，salt-out crystallization，and a continuous process. The thermodynamic results show that over 90 % of potassium could be recovered in the salt-out process，but less than 56 % in the mix-brine process. The solubility index for carnallite in salt-out process is much higher than that in the mix-brine process，but it can be greatly reduced by multi-steps or continuous feeding methods. The particle size and distribution of carnallite in the crystallization process were studied by considering the influence of feed rate in the mix-brine process，feed method in salt-out process，and cycle times in continuous process．The results show that the contribution of salt-out process to the carnallite crystal growth is greater than that of the mix-brine process. The partical size of carnallite could easily get to 0.3 mm by 4 times’ cycle crystallization.

carnallite；bischofite；potassium contained brine；salt-out；mix-brine；crystallization

TQ013

A

1672-6510(2014)06-0046-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.010

2014–03–24；

2014–06–01

国家自然科学基金资助项目(21176189)；天津市科技发展重点基金资助项目(11JCZDJC24300)

周 桓（1964—），男，天津人，教授，zhouhuan@tust.edu.cn.