俄罗斯丁腈橡胶工业发展现况及展望

许 波，杨 宏，Арутюнов.И.А.

（1.北京石油化工学院，北京102617；2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；3.俄罗斯莫斯科莱蒙诺索夫精细化工大学，莫斯科119571）

俄罗斯丁腈橡胶工业发展现况及展望

许 波1，杨 宏2，Арутюнов.И.А.3

（1.北京石油化工学院，北京102617；2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；3.俄罗斯莫斯科莱蒙诺索夫精细化工大学，莫斯科119571）

随着我国与俄罗斯在丁腈橡胶领域的合作不断深入，俄罗斯丁腈橡胶工业发展状况受到业内人士的极大关注。本文综述了俄罗斯丁腈橡胶生产的总体状况、几大生产企业及其技术特点、产品牌号，以及存在的问题及发展方向。

丁腈橡胶；俄罗斯；生产企业；技术特点；产品牌号

丁腈橡胶（NBR）是目前世界用量最大的特种橡胶，由丁二烯和丙烯腈单体采用乳液聚合工艺合成。按其丙烯腈含量可分为低腈（＜24%）、中腈（25%～30%）、中高腈（31%～35%）、高腈（36%～42%）。按用途可分为通用型NBR和特殊型NBR。NBR中极性腈基的存在使其具有良好的耐油性、耐热性、耐低芳烃类溶剂，此外还具有良好的加工性、耐磨性和低透气性。由于分子链中含有双键，丁腈橡胶可发生氧化、氢化、接枝等多种化学反应。硫化后的丁腈橡胶主要用在胶管、胶带、密封件、胶辊、板材、采油封隔器等各种耐油制品。与合成树脂、合成橡胶改性后可制作性能优异、附加值高的共混胶和热塑性弹性体，广泛用于汽车工业、航空航天、油田、电缆及建筑材料等领域[1]。

我国近几年NBR产量有较大增长，自给率逐年上升，2012年已达到60.1%，但仍不能满足国内需求[2]。俄罗斯在合成橡胶方面具有领先的技术和工艺，是中国NBR的出口国和技术输出国之一。2011年4月宁波顺泽橡胶有限公司5万t·a-1NBR生产装置建成投产，该公司引进了俄罗斯列别捷夫合成橡胶研究院（以下简称“列别捷夫橡胶研究院”）技术工艺包，可生产10个牌号的普通NBR和5个牌号的NBR/PVC共沉胶[3]。随着2013年俄联邦反垄断署批准中石化所属中石化国际事业有限公司收购俄罗斯西布尔公司克拉斯诺雅尔斯克合成橡胶股份公司（（以下简称“克拉斯诺橡胶公司”））25%股份+1股建立合资企业，俄罗斯NBR工业状况受到业内人士极大关注。合资企业成立后，该公司NBR年生产能力可由4.2万t提高到5.6万t。此外西布尔公司还计划与中国石化合作，在上海设立合资企业生产NBR和异戊橡胶，这两种橡胶未来年产能都将达到5万t。这两个合资项目拟使用西布尔公司的专利技术和工艺，主要原料将从中国获得，主要的目标市场亦是中国[4]。

1 俄罗斯NBR生产总体状况

俄罗斯合成橡胶总产量2010年为118.0万t，2011年为124.96万t，2012年为125.53万t，逐年略有增长。2011年橡胶出口总量84.0万t（其中包括供应独联体国家7.8万t），占总产量的67%。2012年出口总量89.2万t（其中供应独联体国家8.76万t），占总产量的71%。2012年与2011年相比，橡胶出口总量增加12.3%，出口量占总产量的份额增加6%[5]。

俄罗斯NBR 2011年总产量3.87万t,2012年总产量为4.088万t，相比2011年增长5.6%，相比2007年数据（年产量4.192万t）略有降低。俄罗斯产NBR供应本国市场的量2011年为1.25万t，2012年为1.09万t，预计2015年达到1.5万t。合成NBR的主要原料丁二烯的产量2011年52.2925万t，2012年50.7787万t[5]。

除氢化NBR、横向交联NBR，分离时填充增塑剂NBR外，在俄罗斯可生产国外已知的所有类型NBR品种，（氢化NBR以前在列别捷夫橡胶研究院沃罗涅日分院有小批量试验样品出品）[6]。

俄罗斯生产的NBR，根据交联丙烯腈含量、门尼粘度、抗氧化剂类型（有色、无色）、聚合温度、填充剂组分等不同有20多种。主要种类有CКН-18、CКН-26、CКН-33和CКН-40，其中门尼粘度从40～70，也有高达80～120。少量生产丙烯腈含量高达50%的NBR和改性NBR。

俄罗斯的NBR产品牌号由CKH与后缀二位数字及字母组成，数字表示结合丙烯腈含量，M表示易加工型，H表示非污染型，A表示低温聚合，C表示乳化剂为混合皂；羟化NBR由CKH与后缀两组数字组成，两组数字及CKH之间分别用-隔开，第一组两位数字表示结合丙烯腈含量，第二组为一位数字表示交联甲基丙烯酸质量；填充聚氯乙烯的NBR表示法如СКН-18ПВХ-30，其中18表示结合丙烯腈含量，30表示聚氯乙烯质量分数。同时不同生产企业的产品又有各自的商品名。

2 俄罗斯NBR的生产企业及产品牌号

俄罗斯生产NBR主要的3家企业为克拉斯诺橡胶公司、沃罗涅日合成橡胶股份公司（以下简称“沃罗涅日橡胶公司”）、鄂木斯克橡胶股份公司（以下简称“鄂木斯克橡胶公司”），在列别捷夫橡胶研究院沃罗涅日分院也有少量生产。表1列出几家企业NBR的产量。

表1 几家企业NBR的产量Tab.1 The output of nitrile rubber（NBR）made in Russia[5，6]

克拉斯诺橡胶公司是西布尔公司的子公司，是俄罗斯合成橡胶专业生产厂家，主要产品为NBR，可生产85个牌号的NBR（包括NBR/PVC共沉胶），所生产的NBR商品名“БНКС”，使用列别捷夫合成橡胶研究院和西布尔公司的技术，NBR年生产能力4.25万t，其中包括粉末NBR500kg·h-1生产能力的生产线，生产NBR主要的原料（丁二烯）供应商为西布尔公司的托博尔斯克石化公司，出口的主要消费市场为中国，此外产品还销往英国,德国,意大利,波兰,土耳其,美国,印度等24个国家[4]。

表1数据显示，俄罗斯NBR的生产已逐渐集中在克拉斯诺橡胶公司，其NBR产品经独立的国际实验室SGS（Société Généralede Surveillance）检测和鉴定，通过欧盟REACH认证，可应用在欧盟国家的电子电机工业。2013年，西布尔公司和中石化合资的克拉斯诺橡胶公司丁腈橡胶产品，经独立的国际实验室SGS上海实验室的检测和鉴定，表明其符合欧洲《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS）的规定[4]。

近几年克拉斯诺橡胶公司所生产的供应俄罗斯本国市场的NBR牌号主要有БНКС-40、БН КС-28、БНКС-18系列产品和ПБНК-33（滑石粉补强）（以上牌号标准文件ТУ 38.30313-2006）；СКН-26ПВХ-30、ПБНК-33（ПВХ)、СКН-26ПВХ-30（标准文件ТУ 38.30328-20 08）。出口产品的牌号为СКН 2645、СКН 2655、СКН3345、СКН3335、СКН26115、СКН2665、СКН 3365、СКН 3385（标准文件ТУ 38. 30314-2006）[4]。

沃罗涅日橡胶公司也是西布尔公司的子公司，是俄罗斯高质量橡胶、胶乳和热弹性塑料的主要生产商之一，2010、2011、2012年合成橡胶的总产量分别为22.95、21.90、22.06万t[5]，主要产品为溶聚顺丁橡胶、丁苯橡胶以及丁苯、顺丁、聚苯乙烯胶乳。

沃罗涅日橡胶公司NBR的生产能力6kt·a-1，使用列别捷夫橡胶研究院的工艺技术，出品的NBR商品名"Нитриласт",可生产的牌号有CKH-18、CKH-18M、CKH-26、CKH-26M、Рези ласт M、Резиласт 2M等。但近几年NBR生产已近停滞[6]。

鄂木斯克橡胶公司隶属俄罗斯ТИТАН集团公司，是俄罗斯合成橡胶最重要生产企业之一。2010、2011、2012年合成橡胶的总产量分别为4.46、5.43和4.64万t[5]。主要的橡胶产品为合成胶乳、丁二烯-（甲基）苯乙烯橡胶和NBR。

鄂木斯克橡胶公司NBR产能9.2kt·a-1，也使用列别捷夫橡胶研究院工艺技术。NBR产品商品名“СНК”，可生产牌号为СКН-18、СКН-26、СКН-33、СКН-40系列产品。但2011年、2012年均没有丁腈橡胶产品[1、5]。

列别捷夫橡胶研究院沃罗涅日分院是俄罗斯开发生产合成橡胶和合成材料新工艺的科研中心。每年试验生产2kt左右的新聚合物和化学品产品。在NBR领域已实现工业化的开发项目有：使用生物可降解乳化剂生产热聚合和冷聚合NBR品种；立体规整NBR《Нитриласт》；商品牌号《БHKC》的NBR；小吨位特种NBR系列CKH-CHT、CKA-AT3M的生产；低分子含羟基NBR橡胶CKH-18-1A，CKH-26-1A（在二乙烯苯中，50%溶液）；利用合成高分子电解质分离NBR工艺开发等[6]。目前科研的主要方向：完善已有的、开发新的制备乳液橡胶和胶乳过程；开发制备溶液聚合聚合物—橡胶和热弹性塑料过程；开发合成橡胶稳定剂和改性剂；建立废水、废气净化方法，废料再利用[6]。

沃罗涅日分院试验工厂可小规模生产乳液聚合NBR产品牌号有28个，其中包括6个牌号的羟化NBR和3个牌号的NBR/PVC共沉胶。普通的NBR产品有交联丙烯腈含量由17%至39.5%的СКН-18、СКН-26、СКН-40三个系列19个牌号。羟化NBR产品有6个牌号-СКН-10-5、СКН-26-1.25、СКН-26-5、СКН-40-3、СКН -50-5和СКНС-26-30-1A。其中СКНС-26 -30-1A丙烯腈含量16.0%～20.0%、甲基丙烯酸质量1.5%～2.0%、交联苯乙烯含量14%～17%。NBR/PVC共沉胶有3个牌号СКН-18ПВХ-30（ТУ38.40397-93）、СКН-26ПВХ-30（ТУ38.40 360-98）、СКН-40ПВХ-30（ТУ38.40372-87）。溶液羟化丁腈橡胶牌号СКН-10-1А、СКН-18-1А、СКН-2 6-1А（ТУ 38.403106-210，羟基含量2.4%～3.2%，在二乙烯基苯中橡胶质量分数不低于46%）[6]。

3 俄罗斯NBR几大生产企业技术特点

工业生产NBR采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合和冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30～50℃。目前大多数NBR产品采用连续冷聚技术生产，特种NBR则采用间歇法生产。不同生产厂家工艺有些不同[7]。

俄罗斯NBR生产企业高温聚合温度28～32℃，引发剂使用过硫酸盐和三乙醇胺，低温聚合温度5～10℃，引发剂使用过氧化物和氧化还原体系[8]。

俄罗斯生产NBR的企业中沃罗涅日橡胶公司、鄂木斯克橡胶公司、沃罗涅日分院采用低温聚合，克拉斯诺橡胶公司大部分生产过程采用高温聚合。

4个厂家乳化体系各不相同，沃罗涅日橡胶公司采用脂肪酸盐和松香酸盐的混合物，克拉斯诺橡胶公司采用脂肪酸盐，鄂木斯克橡胶公司采用烷基磺酸盐和松香混合物，沃罗涅日分院采用磺酸类乳化剂。

所有厂家均采用二甲基二硫化氨基甲酸盐做中止剂，蒸出未反应单体用直流设备。

从胶乳中分离橡胶的方法也各有不同，沃罗涅日橡胶公司采用二价金属盐和酸的混合物，克拉斯诺橡胶公司采用二价金属盐，鄂木斯克橡胶公司采用季铵盐方离方法，沃罗涅日分院采用氯化钠和合成高分子电解质。因此各生产厂家生产橡胶中所含杂质不同。其中沃罗涅日分院生产的橡胶纯度最高，残余乳化剂含量不大于0.8%,灰分含量小于0.3%。

沃罗涅日橡胶公司和克拉斯诺橡胶公司用有空间位阻酚稳化橡胶，鄂木斯克橡胶公司和沃罗涅日分院用芳香二胺稳化[8]。

4 俄罗斯丁腈橡胶工业存在的问题

目前，俄罗斯NBR工业亟待解决的几个问题：（1）组织生产羟化NBR，并在其基础上生产离子热弹性塑料，即通常条件下有橡胶性能可按塑料工艺加工材料；（2）组织氢化NBR的生产及由NBR为原料生产具有广泛使用范围（高耐热、耐紫外线、抗热氧化老化等）的材料；（3）生产与抗氧化剂有化学链联的NBR；（4）组织生产在分离阶段填充增塑剂的NBR等。此外，与世界其他NBR生产企业一样，提高产品质量仍然是俄罗斯NBR工业的重要内容，这些问题的解决将极大推进俄罗斯NBR工业的进一步发展。

［1］Ильин В.М.，Резова А.К.Производс тво бутадиен-акрилони трильн ых каучуков в мире［J］.Каучук и резина，2013，（2）: 48.

［2］江镇海．我国丁腈橡胶市场分析及发展建议［J］.中国橡胶，2013,（17）：27-28.

［3］王峰，龚光碧，钟启林，等.丁腈橡胶发展现状及建议［J］.当代化工，2013,41（12）：1337-1338.

［4］http://www.sibur.ru/kzsk/about/history/（注：克拉斯诺橡胶公司官网）.

［5］Аксенов В.И.Производство синт етических каучуков в России в 2012 году[С].3-я конференция《Каучуки,РТИ, шины:традиции и новации》：Тез.докл.-Москва,2013.2-5.

［6］Гусев Ю.К.,Папков В.Н.Каучуки эм ульсионной полимериз ации.Со стояние производства в Росси йской Федерации и научно-исс ледовательские работы Ворон ежского филиала ФГУП“НИИСК”.Каучук и резина,2009,（2）：2-9.

［7］解洪梅.丁腈橡胶生产与研发技术进展［J］.齐鲁石油化工，2012, 40（3）：244-247.

［8］http://www.niisk.vrn.ru/index.html（注：列别捷夫橡胶研究院沃罗涅日分院官网）

Development status and prospects of Russian nitrile rubber industry

XU Bo1，YANG Hong2，Arutyunov.I.A3
（1.Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Sinopec,Fushun 113001，China；3.Moscow state University of Fine Chemical Technology named after M.V. Lomonosov,Moscow 119571,Russia）

With the deepening of our cooperation with Russia in the field of nitrile rubber industry,more and more domestic scholars and specialists pay much attention to development situation of Russian nitrile rubber.The overall condition of production about Russian nitrile rubber industry,major manufacturing enterprises and their technical characteristics as well as their product brands were discussed in this paper.The existing problems and development direction were also introduced.

nitrile rubber；Russia；manufacturing enterprise；technical characteristics；product brands

TQ333

A

1002-1124（2014）10-0051-03

2014-07-02

许波（1969-），女，博士，副教授，主要研究方向：精细化学品的开发、研制，对俄在石化领域技术交流合作。