支化及超支化聚乙烯研究进展*

李海燕，牛瑞霞，李志科，张荣明，恭喜艳，李 杰

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

支化及超支化聚乙烯研究进展*

李海燕，牛瑞霞，李志科，张荣明，恭喜艳，李 杰

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

综述了支化及超支化聚乙烯的制备方法及功能化改性研究进展，重点介绍了后过渡金属催化剂催化乙烯“链行走”制备超支化聚乙烯的研究进展，同时介绍了功能性超支化聚乙烯的应用，并展望了其发展前景。

支化；超支化；功能性；聚乙烯

与传统的聚乙烯相比，支化及超支化聚乙烯因具有低粘度、低密度、良好的流变性及末端可功能化修饰等优点，使其在纳米材料、自主装超分子体系、医药载体等领域有着广泛的应用。支化聚合物的概念是由Flory于1952年首次提出，但由于其缺乏优异力学性能一段时间以来并未引起科研学者们的重视，上世纪90年代，杜邦公司合成出支化聚苯并命名为超支化聚合物，且发表了第一项关于超支化聚合物制备的相关专利，自此以后，人们对支化及超支化聚合物的研究成为了合成材料研究中蓬勃发展的领域。1995年Brookhart等[1]首次通过“链行走机理”以镍/钯二亚胺基化合物为催化剂催化乙烯与α-烯烃聚合成功制备超支化聚乙烯，随后20年，大量科研学者对其开展相关研究，并实现了支链结构从线性、高度支化、树枝状的可控研究；实现了形态从软弹性体、硬塑料、油状液体的可控制备[2]。

1 乙烯与a-烯烃共聚

支化聚乙烯其制备方法大多采用乙烯与α-烯烃共聚，其中α-烯烃主要包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，聚合方法可采用高压法、低压气相法、溶液法、淤浆法，支化度取决于α-烯烃加入量；共聚催化剂常采用具有多活性中心的Ziegler-Natta催化剂，该催化体系特点是所制备的支化聚乙烯通常支链较短，且支链分布不均一，分子量分布较宽[3]。

目前，很多研究学者采用具有单一活性中心的茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚，该催化剂体系活性高，聚合产物分子量分布窄，产品强度、透明性等均较好。但该类催化剂存在成本高，且合成条件苛刻，常温下活性聚合难，并且与极性单体共聚困难等缺点，因此，限制了它的进一步研发。

2 乙烯单体低聚与共聚结合

采用低聚与共聚复合催化剂通过原位共聚合方法在不需加入共聚单体的情况下，体系中只有乙烯作为单体可制备支化聚乙烯，该聚合方法的机理为在低聚催化剂作用下乙烯生成低聚物α-烯烃，在共聚催化剂作用下低聚物与乙烯共聚生成支化聚乙烯，实验中可通过调节低聚与共聚催化剂结构、比例控制聚乙烯支链长度及分布[4]。萧翼之等[5]以α-二亚胺配体（L）修饰的Ni（acac）2/TiCl4复合催化剂，以R2AlCl和R3Al为助催化剂催化乙烯唯一单体聚合，结果表明Ni（acac）2/TiCl4/L复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，研究了催化剂组成及聚合条件等对聚合过程的影响，配体具有提高产物支化度的作用，制备了支化度为4-12的支化聚乙烯。Komon等[6]采用两种低聚催化剂，一种用来生成1-丁烯，一种用来生成长链α-烯烃，同时采用了一种限定几何构型的共聚催化剂成功制备了支化聚乙烯。Bianchini等[7]采用CoCl2（N2BT）与单茂钛复合催化剂体系制备支化聚乙烯，其支化度为（27-254）/1000c，聚合物形态可由结晶态变化到橡胶态。该类催化目前存在的主要问题是低聚生成的α-烯烃没有专一性，不易精确控制聚乙烯性质。

3 “链行走”制备支化及超支化聚乙烯

后过渡金属催化剂（以镍和钯为代表）催化乙烯单体制备支化及超支化聚乙烯是目前该领域研究的热点，支化度可通过调节催化剂结构和聚合条件控制，最典型的代表是α-二亚胺Ni/Pd催化剂，催化聚合过程是由金属催化剂的活性中心在碳链上行走来完成的。该类催化剂可精确控制分子结构、控制聚合物形态，催化剂稳定性好，易于合成，并可用于烯烃与极性单体共聚，在常温下即可催化乙烯聚合，可制备高分子量支化及超支化聚乙烯。该类催化剂催化乙烯聚合产物性能主要取决于金属中心电子云密度和配体的空间位阻大小，因此，近几年来，人们主要围绕这两方面开展研究[8]。

胡扬剑等[9]制备了负载苊的二亚胺镍配合物，该催化剂以通用烷基铝（AlEt2Cl）为助催化剂，无需MAO即可催化乙烯制备支化聚乙烯，聚合活性为5.2 ×105g PE/mol.Ni.h，聚乙烯支化度为61.5/1000C，讨论了助催化剂、铝镍比、聚合温度等对聚合活性的影响。江洪流等[10]也采用负载苊的二亚胺镍配合物作为催化剂，60℃下催化乙烯聚合可制备支化度为100.9/1000C的聚乙烯。闫新华等[11]合成了一种新的催化剂，采用物理吸附法在硅胶上负载[（2, 6-i-PrPh）2 DABAn]NiBr2，催化乙烯和1-辛烯共聚，但该体系支化度较低，仅有15.2-17.6/1000C。袁建超等[12]合成了一种含溴配体的α-二亚胺镍配合物，以MAO为助催化剂制备了高支化度的PE，支链类型包括甲基、乙基、丙基、丁基及长支链，且该类催化剂具有较高的热稳定性，在70℃时催化剂仍具有活性，随聚合温度增加支化度增加，70℃下支化度可达127/1000C；他们又设计合成了{[（2, 4-MePh）2DABAn]NiBr2}配合物，与二乙基氯化铝复合催化乙烯聚合，可获得支化度为119/1000C的高支化聚乙烯[13]；随后又合成了含强供电子及大体积基团tert-butyl α-二亚胺配体1及Ni（II）配合物2，用配合物2与氯化二乙基铝组成的催化体系催化乙烯聚合具有高的活性，可达3.15×108g PE/（mol.Ni.h.Mpa），且支化度也非常高，达131/1000C[14]。张丹枫等[15]以α-二亚胺合镍溴化物［ArN=C（An）C（An）=NAr］NiBr2［An=acenaphthyl，Ar=2,6-C6H3（iPr）2］为催化剂，以改性甲基铝氧烷（MMAO）及常规的MAO为助催化剂制备支化聚乙烯，讨论了聚合条件的影响，并对支化聚乙烯的微观结构、热性能及力学性能进行了表征，研究结果指出以MMAO为助催化剂的催化活性比MAO高约1个数量级，可达到107g/（mol Ni.h）所的聚乙烯支化度为45～64/1000c，以MAO为助催化剂制备的支化聚乙烯，支化度与LDPE和EPM相比，支化聚乙烯具有优异的拉伸性能。郭春文等[16]研究了α-二亚胺合镍催化剂配体骨架上取代基的大小和对称性对催化剂活性、聚乙烯支链结构及分布的影响，研究结果表明，当二亚胺配体苯环上2,6位取代基为甲基，骨架上烷基取代基不相同时催化剂活性较高，随骨架上烷基取代基的增大，聚乙烯长支链增多，而当该类催化剂负载于有机SiO2载体上时，聚乙烯支化度为69.1～48.4/1000C。薛行华等[17]采用均相和负载α-二亚胺镍催化剂催化乙烯制备不同支化度的PE，并且探讨了支化度对聚乙烯熔融行为、密度、结晶度、热稳定性等的影响。Guan等[18]研究了取代基电子效应对催化剂活性的影响，在α-苊二亚胺与氮原子相连的芳环对位引入不同取代基，得出含强电子基团的取代基配体可延长催化剂寿命，并可提高聚合物分子量，含吸电子基的配体催化剂活性降低，且聚合物分子量降低，但聚乙烯支化度增加。他们又合成了环状α-二亚胺镍和钯催化剂，聚乙烯支化度显著增加，甚至可制得树枝状聚乙烯，且该类催化剂热稳定性较高，但合成非常困难[19]。他们同时研究了链行走过程中插入速率与行走速率比值对乙烯聚合产物拓扑结构的影响，而该比值取决于催化剂的结构[20]。

4 功能性支化及超支化聚乙烯

Xu等[21]以乙烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、烯酸-2-（2-溴-异丁酰氧基）乙酯三种单体共聚，合成了具有丙烯酰基及2-溴异丁酰基的功能性超支化聚乙烯。Shi等[22]以乙烯气体为原料，丙烯酸-2-羟基乙酯、3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸及N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯为单体制备了超支化聚乙烯亲水脂分子，该功能化改性产物可在水溶液中自组装形成超分子聚合物囊泡。Morgan等[23]以二亚胺钯为催化剂制备超支化聚乙烯，采用二烯丙基丙二酸二乙酯及环戊烯与乙烯单体进行共聚合成了含有功能性单体的超支化聚乙烯嵌段共聚物。Li等[24]合成了含有不同ω-端功能性的超支化聚乙烯，他们采用钯催化剂催化乙烯活性聚合，之后以过量的苯乙烯衍生物对聚合产物进行封尾。

超支化聚合物引起独特的物理及化学性质使其在很多领域都有广泛的应用，如作为增韧剂、增溶剂、交联剂、改性剂等。Wang等[25]研究了可作为润滑剂的高分子量超支化聚乙烯，讨论了拓扑结构对润滑性能的影响，拓扑结构从线型到超支化再到树枝状，作为润滑剂时的剪切稳定性提高。Morgan等[26]研究了超支化聚乙烯作为润滑剂时分子量与粘度指数之间的关系。Ye等[27]将超支化聚乙烯作为加工助剂加入到聚烯烃材料中，当含量超过3（wt）%时可有效降低剪切应力，挤出物表面形态显著提高，“鲨鱼皮”现象明显降低。Ye等[28,29]研究发现，超支化聚乙烯可作为增溶剂，采用超支化聚乙烯处理过的多壁碳纳米管在乙烯-辛烯共聚物中分散性能得到提高。

5 结语

目前，主要发展方向是通过调整聚合工艺及催化剂结构设计制备具有可控拓扑结构和不同功能性的支化及超支化聚乙烯，以拓宽聚乙烯应用范围。其中采用后过渡金属催化剂通过“链行走”机理制备高性能及新型功能性的超支化甚至树枝状聚乙烯仍是科研学者努力的方向。

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图4 JWH-018“香料”毒品样品溶液的MRM色谱图Fig.4 MRM chromatogram of“spice”drug sample solution with JWH-018

综上所述，从1号检材中检出合成大麻素成分JWH-018，含量为0.67%，本例缴获毒品属于新型“香料”毒品。这是我国首次采用LC-MS/MS方法对此类毒品进行定性、定量检测的案例，可为类似的检材和化学品的分析、检测提供一定参考。

参考文献

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Research progress of branched and hyperbranched polyethylene*

LI Hai-yan，NIU Rui-xia，LI Zhi-ke，ZHANG Rong-ming，GONG Xi-yan，LI Jie
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daing 163318,China）

Advances on preparing methods and functional modification of branched and hyperbranched polyethylene were reviewed.Progress of post-transition metal catalysts were used in ethylene polymerization to produce hyperbranched polyethylene by chain-walking mechanism were introduced highlight.The application of functional hyperbranched polyethylene were reviewed.Prospects of branched and hyperbranched polyethylene were outlooked.

branched；hyperbranched；functional modification；polyethylene

TQ325

A

1002-1124（2014）10-0047-04

2014-04-11

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12521062）

李海燕（1980-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，主要研究方向：聚烯烃材料。