哈尔滨市冬季大气颗粒物中二氧化硫的含量及稳定性研究

顾 平，吴德东，周爱申，马玉坤

（1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；2.东北林业大学，黑龙江哈尔滨150040）

环境工程

哈尔滨市冬季大气颗粒物中二氧化硫的含量及稳定性研究

顾 平1，吴德东2*，周爱申1，马玉坤1

（1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；2.东北林业大学，黑龙江哈尔滨150040）

针对东北地区煤炭燃烧引起的颗粒物和SO2污染问题，采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，通过对比TSP和IP样品中SO2的含量，考察时间和温湿度与SO2含量的关系。结果表明，哈尔滨市冬季大气颗粒物中SO2转化缓慢，较为稳定，但温湿度的增加有利于颗粒物中的SO2的转化，在IP和TSP中的SO2体积浓度和质量分数存在一定的差异，但总体变化趋势是一致的。大气颗粒物中S（IV）主要以SO2和HOCH2SO3H两种形式存在。

二氧化硫；大气；颗粒物；稳定性；哈尔滨

人类的生活离不开清洁的空气，在通常情况下，每人每日平均吸入10～12m3的空气，在60～90m2的肺泡面积上进行气体交换，吸收生命所必需的O2，以维持人体正常生理活动[1]。而科学界最终确定，在伦敦型烟雾中，导致疾病和死亡的元凶是SO2和颗粒物，SO2与颗粒物协同作用使它们的危害性大大增加。而大气颗粒物对环境效应、气候变化和人群健康方面起到的重要作用，因此，研究二者相互作用的规律对污染的防治有很大的现实意义[2]。

颗粒物表面可以吸收一部分水分，使其表面有较大的湿度，而SO2是极易溶于水的，SO2可以溶解于颗粒物表面，随颗粒物加速扩散；颗粒物具有成核作用，可以成为气态水凝结的中心，H2SO4、SO2、H2SO3附着在颗粒物表面，一起进入人的肺部，几种成分联合作用的效果远大于它们独立作用时的危害，即它们之间存在协同作用[2-5]。

由于采暖燃煤，哈尔滨市最主要的大气污染物便是SO2和颗粒物。这种污染现状极大的威胁着人们的健康和生命[6]。目前，国内外的研究大都关于有机物在大气颗粒物中的含量和稳定性，而针对SO2的研究与颗粒物相互作用的研究几乎是一片空白。本实验目的即在于确定大气颗粒物中SO2的含量，并探讨其稳定性以及S（IV）的形态。

1 实验部分

1.1 原理与方法

用TSP（指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤100μm的颗粒物，即指粒径在100μm以下的颗粒物，记作TSP，是大气质量评价中的一个通用的重要染指标。）采样器或呼吸性粉尘采样器，抽取一定体积的空气，使颗粒物阻留在滤膜上，得到TSP或IP（可吸入颗粒物）样品。用恒重滤膜平行采样的方法确定TSP或IP的含量后将所采集到的样品连同滤膜一起浸泡于甲醛吸收液中，提取颗粒物中所吸附的SO2，得到待测试样。最后，用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法确定SO2的含量。大气颗粒物中SO2的稳定性，以平行采集几个大气颗粒物（TSP或IP）样品，在不同的时间段提取样品，并测定SO2的含量。通过剩余SO2的量讨论颗粒物中SO2的稳定性情况。

1.2 试剂

1.5 mo1·L-1NaOH溶液；0.05mo1·L-1环已二胺四乙酸二钠（CDTA-2Na）溶液；甲醛缓冲吸收液贮备液；甲醛缓冲吸收液；0.60g/100mL氨磺酸钠溶液；0.05 mol·L-1碘贮备液；0.025mol·L-1碘溶液；0.5g/100mL淀粉溶液；0.0167mol·L-1碘酸钾标准溶液；盐酸溶液（1＋9）；0.10mol·L-1硫代硫酸钠贮备液；0.05mol· L-1硫代硫酸钠标准溶液；0.05g/100mL乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）溶液；二氧化硫标准溶液；0.20g/100mL副玫瑰苯胺贮备液；0.05g/100mLPRA溶液。

1.3 仪器设备

722型光栅分光光度计（南京宁博分析仪器有限公司）；KC-120H型智能中流量TSP采样器（青岛宜兰环保工程有限公司）；8cm玻璃纤维滤膜；CCH-301呼吸性粉尘采样器（成都贝斯达仪器有限公司）；5cm聚酯滤膜；恒温水浴器恒温水浴器-ZSQ-3（杭州汇尔仪器设备有限公司）；具塞比色管（10mL,50 mL）。

1.4 实验步骤

（1）试剂配制：按照2.2中的要求配制10μg· mL-1的SO2标准储备液，甲醛储备液以及其余各试剂。

（2）采集TSP或IP样品。

（3）绘制标准曲线：取7支10mL具塞比色管，分别对应编号0、1、2、3、4、5、6。然后配制校准溶液系列,使其SO2含量分别为0、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0（μg）。

各管分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液（0.60g· 100mL），0.5mL NaOH溶液（1.5mo1·L-1）混匀。再在各管中加入0.5mL甲醛缓冲吸收液贮备液，混匀后各管中加入1.00mL PRA溶液（0.20g·100mL），立即具塞混匀后放入恒温水浴（30℃）中显色5～10min。在波长557nm处，用1cm比色皿，以水为参比溶液测量吸光度。用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：Y=bX+a；回归方程的截距a（一般要求小于0.005），本标准的校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。

（4）样品测定

①SO2的提取将滤膜放于小烧杯中，对于玻璃纤维滤膜应先剪碎，加入适量甲醛吸收液，然后将烧杯放于30℃水浴，并不断用玻璃棒搅拌，并把玻璃纤维滤膜捣成糊状。待SO2浸出充分时，将混合物质过滤到50mL比色管中，过滤完毕，用甲醛吸收液将提取液定容至50mL刻线[7]。

②测样品的吸光度取10mL样品溶液至10mL比色管中，以下步骤同标准曲线的绘制。

使用以上提取方法以及甲醛提取-副玫瑰苯胺分光光度法所测得的结果不一定全部是SO2,但在可以确定具体的显色成分以前,暂且以SO2表示颗粒物中S（VI）的成分。

2 结果和分析

2.1 TSP中SO2的含量及稳定性

为了确定TSP中SO2的含量及稳定性，准备若干1/4滤膜，第一个1/4滤膜采样完毕立即测定，代表SO2的含量。其余6个放在加盖的培养皿中置于室外，以确定稳定性。在1月16日、1月17日和1月18日3日内分别采集了1个样品。因采样时间不同所测得的SO2含量存在明显差异，这表明颗粒物中SO2的含量与天气等因素有关。不同天气条件下，因转化速率不一致，导致SO2的量也不一致；再者不同采样时间，游离于空气中的气态SO2浓度也有差异，根据吸附平衡的理论，当SO2浓度高时，颗粒物中吸附的SO2的量也会相应增加，反之，则会减少，见表1。

表1 TSP样品1中SO2的含量情况Tab.1 SO2content of the TSP sample 1

第一个1/4膜采样完毕立即测定之后，其余6个放在加盖的培养皿中置于室外，间隔12h测定提取液的吸光度，从而可以确定室外环境下颗粒物中的SO2的稳定性。共有1月16日，1月17日，1月18日3组21个样品，从各组组内的情况来看，SO2的量并无规律性可循，但其数值大致在同一个水平上，排除测量的误差，这说明颗粒物中的SO2在室外环境下基本稳定，见图1（SO2含量指每10 mL提取液中的SO2含量，单位μg，下同）。

图1 TSP中SO2随时间影响的含量转化趋势（1/4滤膜）Fig.1 SO2content conversion trend of TSP with time（1/4 filters）

为了进一步验证，在1月19日、20日两日内又采集了两组样品，每次均为平行采样，并用整块滤膜提取以减少误差，因为现在只为验证稳定性情况，故仅用单层膜SO2采样，并且不记录TSP的含量。见图2。

图2 TSP中SO2随时间影响的含量转化趋势（整膜）Fig.2 SO2content conversion trend of TSP with time（whole filters）

从以上表中同样可以看出：在哈尔滨市冬季大气颗粒物中的SO2转化缓慢，较为稳定。在72h内基本维持在同一水平上[8，9]。

为了比较大气颗粒物中的SO2在不同环境条件下的稳定性情况，又进行了如下实验：在0,12,24,36, 48h平行采集TSP样品（均使用1/2滤膜），分三组不同条件测定SO2的含量以确定其稳定性，三组条件分别为：A:室内，干燥器中，湿度50%，约20℃；B:室内，干净蒸发皿中，湿度30%，20℃；C:室外，干净蒸发皿中，-20～-10℃，转化趋势见图3。

图3 各温湿度条件下SO2含量随时间影响的转化趋势图Fig.3 SO2content conversion trend figure with time under different temperature and humidity conditions

显然，在室内50%湿度下，SO2转化迅速；而在室内30%湿度下，转化明显但较之在室内50%湿度下稍慢一些；在室外放置的样品则无明显变化。这表明温度、湿度对大气颗粒物中的SO2稳定性影响甚大。温湿度的增加有利于颗粒物中的SO2的转化。

2.2 IP中SO2的含量及稳定性

就稳定性而言，由于均是粒径较小的颗粒物，具有相似的表面特性，故IP中SO2稳定性与TSP的情况也相类似。因此，对IP仅研究其中的SO2的含量，共采集7组样品（有一组室外样品），所有样品均使用单层聚酯滤膜采集，每次平行采集一个样品以确定IP的量[10,11]。

根据表2的数据显示，每日的IP浓度并无规律可循，和TSP的情况相类似，但是分析发现各日IP中的SO2的含量存在明显差异，说明可能受天气因素影响较大。

表2 IP浓度以及其中SO2的含量Tab.2 IP concentration and SO2content of it

2.3 IP和TSP中SO2情况对比

为了了解IP和TSP中SO2的含量情况和变化趋势，在此，比较1月16日，1月17日，1月18日三天的SO2体积浓度和质量分数。见图4、5。

图4 TSP与IP中SO2体积浓度曲线图Fig.4 SO2volume concentration graphs of TSP and IP

图5 TSP与IP中SO2质量分数曲线图Fig.5 SO2mass fraction graphs of TSP and IP

由图4、5可知，IP和TSP中的SO2体积浓度和质量分数的具体数值存在差异，但是变化趋势是相同的，在这3天内，都是越来越高。

2.4 大气颗粒物中S（Ⅳ）的形态研究

采集1个IP样品，约8m3,分成均分为半膜，用水浸提滤膜，过滤，定容至50mL，显色反应，结果表明两种显色顺序的吸光度存在显著差异，见表3。

表3 IP样品两种显色方法结果对照1Tab.3 Results comparison 1 by two chromogenic methods of the sample IP

在室内放置24h后，又对第二个半膜按照两种方式进行显色试验，结果见表4。

表4 IP样品两种显色方法结果对照2Tab.4 Results comparison 2 by two chromogenic methods of the sample IP

以上两组数据可以说明，颗粒物中的S（IV）部分以HOCH2SO3H的形式存在；并且其中的SO2进行转化后部分氧化为S（VI），一部分则会与空气中的甲醛反应生成HOCH2SO3H。

3 结论

因采样时间不同所测得的SO2含量存在明显差异，这表明颗粒物中SO2的含量与天气等外界因素有关。不同天气条件下，因转化速率不一致，导致SO2的量也不一致；

在哈尔滨市冬季大气颗粒物中的SO2转化缓慢，较为稳定。在72h内基本维持在同一水平上。

颗粒物中的S（IV）在冬季室外呈较高的稳定性，而在室内，温度、湿度对大气颗粒物中的SO2稳定性影响甚大。温湿度的增加有利于颗粒物中的SO2的转化，湿度越高转化快。

大气颗粒物中SO2的质量分数相对稳定，而体积含量变化较大。IP和TSP中的SO2体积浓度和质量分数的具体数值存在差异，但是变化趋势是相同的。

颗粒物所吸附的S（IV）以SO2和以HOCH2SO3H为代表的SO2取代物两种形式存在。HOCH2SO3H稳定存在，而SO2则会被氧化或者与空气中的甲醛在一定湿度条件下进一步转化为HOCH2SO3H等SO2取代物。

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Sulfur dioxide content and stability research of atmospheric particles in winter in Harbin

GU Ping1，WU De-dong2*，ZHOU Ai-shen1，MA Yu-kun1
（1.Heilongjiang Provincial Environmental Monitoring Center Station,Harbin 150056，China；2.Northeast Forestry University, Harbin 150040，China）

For particulate matter and sulfur dioxide（SO2）pollution caused by coal burning in Northeast,the relationship between,temperature,humidity and SO2content with time were investigated by comparing the SO2content of TSP and IP samples,with formaldehyde absorption-pararosaniline spectrophotometry.The results showed that in winter SO2conversion of atmospheric particulate matter was slow in Harbin,which was more stable, but the increase of temperature and humidity was conducive to SO2conversion of particulate matter.,There were some differences in IP and TSP that the volume concentration and mass fraction of SO2,but the overall change trend was consistent.In atmospheric particulate matter,S（IV）mainly exists in two forms of SO2and HOCH2SO3H.

sulfur dioxide（SO2）；atmospheric；particles；stability；Harbin

X701.3

A

1002-1124（2014）10-0030-04

2014-05-16

顾平（1983-），女，工程师，2009年毕业于东北农大学和中国科学院沈阳应用生态研究所（联合培养），环境科学专业硕士研究生，研究方向：生态毒理学、室内环境检测、仪器分析。