臭氧氧化结合碱液吸收法烟气脱硝的工艺研究

李 君 ，盛重义 ，杨 柳 ， 邓劲松

(1.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058；2.俄克拉荷马大学土木工程与环境科学学院，美国 俄克拉何马州 诺曼 73019；3.南京师范大学环境科学与工程系，江苏 南京 210046)

0 引言

低温气相氧化—吸收技术是利用气相氧化剂将烟气NOx中溶解度较小的NO氧化成NO2、N2O5等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。各种低温气相氧化—吸收脱硝技术的区别在于气相氧化方法的不同。氧化方法主要包括：气相化学氧化[1]、气相光催化氧化[2]、气相热催化氧化[3]以及气相超声波氧化[4]。与SCR技术相比，气相氧化—吸收脱硝技术的投资、运行成本较低，吸收液可以回收资源化利用，脱硝效率较高，适合各种规模的锅炉。

气相化学氧化法是直接向烟气中注入强氧化剂将NO氧化，常见的氧化剂有O3、Cl2、ClO2和H2O2。

20世纪90年代，中佛罗里达大学[5-6]进行了一系列关于H2O2氧化NO的实验室研究，并完成中试。Haywood和Cooper[6]对气相化学氧化脱除燃煤烟气中NOx的经济性进行了研究，认为对于已经建有SO2吸收装置的电厂，该技术比SCR技术更经济。

近年来，O3因其如下的优点而受到广泛关注[7-11]：(1)适应的温度范围广；(2)对NO的选择性好，利用率高；(3)来源方便，易于原位生成；(4)容易分解，不易引起二次污染。

本文利用臭氧将烟气中溶解度较小的NO氧化成NO2，再结合吸收脱除臭氧氧化产物。通过本研究，旨在确定O3与NOx反应的最佳摩尔比，考察进口NO浓度、烟气中SO2浓度及相对湿度等条件对O3氧化NO的影响，并探明不同的吸收液脱除臭氧氧化产物的特性。

1 试验设备与方法

1.1 试验设备

本研究采用的试验装置如图1所示。

图1 试验系统示意

试验中，模拟烟气由N2、O2、NO、SO2混合而成，N2、O2的气源纯度为99.99%，NO、SO2气源浓度为20000μL/L。4路气体经过减压阀后，再由流量计调节至合适的配比，然后于缓冲罐中充分混合。臭氧发生器采用空气作为气源，生成的臭氧喷入氧化反应器与模拟烟气反应，后进入填料塔吸收。圆柱型的氧化反应器内径4cm，长10cm。填料塔内径8cm，填料层高60cm，填料是直径1cm的鲍尔环。气体流量5L/min，反应停留时间1.5s，NO浓度100～1000μL/L，SO2浓度0～1000μL/L，相对湿度20%～90%。分别采用水、尿素溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化钠溶液吸收氧化后的模拟烟气，液体流量为16～80L/h。

1.2 试验方法

试验过程中，分别采用Thermo公司产的42i-HL型高浓度NO-NO2-NOx分析仪测量NOx浓度；北京山美水美环保高科技有限公司产的CPR-G6型臭氧检测仪测量O3浓度；Testo公司产的605-H1型湿度计测量相对湿度。NO的氧化效率可以按下式进行计算：

ηconversion=[(NOin-NOout)/NOin]×100%

(1)

NOx的去除效率由以下公式计算：

ηremoval=[(NOxin-NOxout)/NOxin]×100%

(2)

式中：NOin、NOout分别代表氧化反应器进、出口NO的浓度；NOxin、NOxout分别代表填料塔进、出口NOx的浓度，ηconversion、ηremoval分别代表NOR的氧化效率和NOx的去除效率。

2 结果与讨论

2.1 NO的氧化

试验中采用直接注入臭氧法将NO氧化。注入臭氧后，氧化反应器中NO氧化成NO2的主要反应可以表示成：

NO+O3→NO2+O2

(3)

除了上述反应之外，在O3氧化NO的过层中，还存在许多的反应，详见表1。

表1 O3-NOx体系的主要反应

反应式 反应速率常数(L/mol·s)NO+O3→NO2+O2k1=2.59×109exp(-3.176/RT)NO2+O3→NO3+O2k2=8.43×107exp(-4.908/RT)NO2+NO3→N2O5k3=3.86×108T0.2NO2+NO3→NO+NO2+O2k4=3.25×107exp(-2.957/RT)N2O5→NO2+NO3k5=1.21×1017exp(-25.41/RT)NO+NO3→2NO2k6=1.08×1010exp(0.219/RT)NO+O→NO2k7=3.27×109T0.3NO2+O→NO+O2k8=3.92×109exp(0.238/RT)O3→O2+Ok9=4.31×1011exp(-22.201/RT)O+O3→2O2k10=4.82×109exp(-4.094/RT)O+2O2→O3+O2k11=1.15×1011T1.2O+O→O2k12=1.89×107exp(1.788/RT)

图2显示了O3的注入量与出口NO、NO2浓度之间的关系，图中直线是根据理论计算得出的浓度。反应条件：进口NO浓度300μL/L，无SO2，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，相对湿度20%，反应温度30℃。

图2 出口NO、NO2浓度与O3注入量之间的关系

从图2可以看出，随着臭氧注入量的增加，出口NO浓度呈线性下降，迅速转变成NO2。当注入臭氧浓度大于进口NO的浓度(300μL/L)时，反应器出口无NO，且此时NO2的生成量减少，主要原因是NO2转化成更高价的氮氧化物。

从图2中可以看出，试验实测数据与理论计算的数据相关性较好，O3与NO反应的最佳摩尔比为1.02∶1。当注入O3与NO的摩尔比小于1.02时，反应主产物为NO2，基本无NO3、N2O5等高价氮氧化物生成；当注入O3与NO的摩尔比大于1.02时，过量的O3将与NO2反应生成N2O5。因此，在实际应用中，应该严格控制O3的注入量，避免生成高价态的氮氧化物。

2.2 NO进口浓度的影响

图3显示了进口NO浓度的变化对NO氧化效率的影响。反应条件：O3浓度150μL/L，无SO2，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，相对湿度20%，反应温度30℃。

图3 进口NO浓度变化对氧化转化率的影响

从图3可以看出，当注入臭氧浓度一定时，NO的转化率随着其浓度的升高而下降。由于O3与NO的反应按照1.02∶1进行，一定量的O3氧化NO量固定不变，从而导致了转化效率随着NO浓度的升高而下降。

2.3 SO2的影响

燃煤烟气中的SO2是除NOx外的另一种主要污染物，即使在脱硫之后的烟气中也会含有少量SO2存在，因此SO2对O3氧化NO的影响是决定该工艺可行性的关键因素之一。

图4显示了烟气中SO2浓度对NO氧化转化率的影响。反应条件：NO浓度为300μL/L，O3浓度为200μL/L，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，相对湿度20%，反应温度30℃。

从图4可以看出，SO2浓度在0～1000μL/L范围内，随着浓度的增加，NO的转化率略微上升。由此可见，当烟气中存在SO2和NO时，O3优先与NO反应，而不会将SO2氧化。

图4 烟气中SO2对NO氧化的影响

2.4 相对湿度的影响

烟气相对湿度对O3氧化NO的影响试验结果如图5所示。反应条件：NO浓度300μL/L，O3浓度200μL/L，无SO2，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，反应温度30℃。

从图5可以看出，相对湿度在20%～90%范围内，随着相对湿度的增大，NO的转化率略微下降。由此可见，烟气中相对湿度对O3氧化NO的反应影响较小。

图5 相对湿度对NO氧化的影响

2.5 NOx的脱除

表2反映了氧化反应器出口NO和NO2在NaOH溶液中的吸收特性。反应条件：进口NO浓度300μL/L，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，相对湿度20%，反应温度30℃，NaOH溶液浓度0.5M。

从表2可知，NO在NaOH溶液中的去除效率较低，NO2去除率较高。当液体流量大于24L/h时，NO2的去除率大于90%。

表2反应器出口NOx在NaOH溶液中的吸收特性

液体流量/L·h-1氧化反应器后NOx/μL·L-1吸收塔后NOx/μL·L-1NOx吸收率/%NONO2NONO2NONO2NOx1680215302662.587.981.12471219262463.389.083.04064220222265.690.084.65668222192272.190.185.76475213192174.790.286.28070223181974.391.087.2

图6显示了不同的吸收液脱除NOx的效果。反应条件：进口NO浓度300μL/L，O3浓度200μL/L，无SO2，氧气浓度5%，气体流量5L/min，停留时间1.5s，相对湿度20%，反应温度30℃。

从图6可以看出，碱液比尿素溶液和纯水具有更好的NOx脱除性能，随着液气比的增大，NOx的脱除率随之增加。

图6 不同溶液脱除氧化后的NOx

3 结语

(1)臭氧能有效地将烟气中难溶于水的NO氧化成NO2，O3与NO反应的摩尔比为1.02∶1。当注入臭氧的量大于1.02时，NO将被氧化成价态较高的NO3、N2O5等，因此，在实际使用中应避免投加过量的O3。

(2)NO的氧化效率随着反应器进口NO浓度的增加而降低，烟气中的SO2、相对湿度对O3氧化NO的影响较小。

(3)NaOH溶液能较好的脱除烟气中的NO2，但是对NO的吸收量较小。当液体流量大于24L/h时，NO2的去除效率大于90%，NOx总的脱除效率大于83%。

(4)与纯水、尿素溶液相比，碱液能更好的脱除氧化后的NOx。Ca(OH)2溶液脱除NOx的效果与NaOH溶液相差不大，因此，利用Ca(OH)2溶液来脱除氧化后的NOx具有更广阔的市场应用前景。

[1]Mok Y S.Absorption-reduction Technique Assisted by Ozone Injection and Sodium Sulfide for NOxRemoval from Exhaust Gas [J].Chemical Engineering Journal,2006,118(1-2):63-67.

[2]Sheng Z Y,Wu Z B,Liu Y.and Wang H Q..Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of NO over Palladium Modified TiO2 Catalysts [J].Catalysis Communication,2008,9(9):1941-1944.

[3]王 辉,赵秀阁,肖文德,等.NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理[J].华东理工大学学报,2001,27(1):6-10.

[4]Adewuyi Y G,and Owusu S O.Ultrasound-induced aqueous removal of nitric oxide from flue gases: Effects of sulfur dioxide,chloride,and chemical oxidant [J].Journal of Physical Chemistry A,2006,110(38):11098-11107.

[5]Kasper J M,Clausen C A III,Cooper C D.Control of nitrogen oxide emissions by hydrogen peroxide-enhanced gas phased oxidation of nitric oxide [J].Journal of the Air & Waste Management Association,1996,46(2):127-133.

[6]Haywood J M,Cooper C D.The economic feasibility of using hydrogen peroxide for the enhanced oxidation and removal of nitrogen oxides from coal-fired power plant flue gases [J].Journal of the Air & Waste Management Association,1998,48(3):238-246.

[7]Mok Y S,Lee H J.Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozoneinjection and absorption-reduction technique [J].Fuel Processing Technology,2006,87(7):591-597.

[8]魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫硝的研究 [J].动力工程,2009,26(4):563-567.

[9]章亚芳,魏林生,胡兆言.臭氧氧化结合化学吸收同时脱除氧气中多种污染物的经济性分析[J].江西化工,2011,(3):53-57.

[10]刘志龙.臭氧氧化法烟气脱硝初步研究[J].炼油技术与工程,2012,42(9):23-25.

[11]王智化,周俊虎,温正城.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中的NO的氧化机理研究[J].浙江大学学所(工学版),2007,(5):765-769.

[12]王智化,周俊虎,魏林生.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx及S02的试验研究[J].中国电机工程学报,2007,(11):1-5.