苯酐生产中催化剂的使用

路 丽

（中国蓝星 哈尔滨石化有限公司，黑龙江 哈尔滨 150056）

邻苯二甲酸酐（简称苯酐）在有机化工生产中，是很重要的有机化工原料。主要应用于增塑剂、醇酸树脂、聚酯纤维、酞青染料、食品、药品和农药多个领域。随着科技的不断进步，苯酐的衍生物也在增加，需求量日益增加。因此，苯酐行业具有很好的前景。

1 生产简介

目前，国内苯酐生产大部分以邻二甲苯为原料，邻二甲苯经预热汽化后，与预热后的工艺空气在汽化器中，按一定的比例混合，经过装有苯酐催化剂的列管式固定床反应器，选择性的氧化生成邻苯二甲酸酐。

蓝星哈石化公司的苯酐装置生产能力为3万t·a-1，初建于80年代，当时使用的是瓦卡公司双段层催化剂，活性组分为V2O5-TiO2，现使用的是巴斯夫公司四段层高负荷催化剂（04-66型）四段层高负荷催化剂，即从80年代的邻二甲苯为原料的“60g工艺技术”；到90年代的“80g工艺技术”；再到二十一世纪的高负荷、高收率、高选择性的“100g工艺技术”，积累了一定的苯酐催化剂的使用技术。

哈石化公司于2011年6月第二次更换了巴斯夫公司的04-66型催化剂，现就使用状况加以阐述。

2 苯酐催化剂的诱导期操作

催化剂的诱导期首先经过高温煅烧激活，即给反应器加热，并通入足够流量的空气〔0.5Nm3·（h·tube）-1〕，在升温过程中（100℃到200℃之间）。有机涂层部分分解，如HAc被排放掉，使其催化剂表面增加了微孔，从而提高了催化剂的活性。当熔盐温度达到 400℃时，空气流量可达到 0.1Nm3·（h·tube）-1，在此条件下（熔盐温度400℃、空气流量0.1Nm3·（h·tube）-1，维持 24h，此时可将釩盐分解为 V2O5，而 V5+是使催化剂的选择性达到最佳的物质，从而使原料（邻二甲苯）的消耗得到预期的数值。

其次，催化剂进入预处理阶段，即“带料活化”。这时的催化剂异常敏感，且活跃，投料量增加太快，容易产生“飞温”现象，反应温度的骤然增加，会造成催化剂的部分烧结，导致催化剂失去活性，或引起爆炸的危险。因此，邻二甲苯的初始负荷为35g·Nm-3，热点温度控制在低于400℃，再根据热点温度的变化，以及反应器出口气体的苯酞含量（小于0.1%），来降低熔盐温度，以保证反应不至于亚氧化。操作数据见表1和图1。

表1 操作数据Tab.1 Operating data

图1 诱导期结束反应温度曲线Fig.1 Temperature curve of induction period

由表1可看出，盐温已降到350.0℃，为今后催化剂的操作奠定了基础，为提升盐温提供了一定的空间。

蓝星哈石化公司的苯酐反应器，装有3支20点热电偶，主反应在第一层，提邻二甲苯负荷是受第一层的热点温度限制。第三层和第四层主要决定产品质量，并显示一个低活性。因此，就总的催化剂性能而言，应避免在第三层和第四层上的高温。图1中为3支热电偶的温度与其深度的曲线，热点温度在催化剂床层下（第一层催化剂）400mm的位置上，从反应温度的趋势看，高反应温度集中在第一层，这是我们所期望的，可以获得较高的收率，也是目前各个苯酐厂家考核催化剂性能的最重要指标。而第三和四层具有较低的反应温度，可获得高质量的苯酐产品。

3 苯酐催化剂的日常操作

3.1 正常操作

经过2～3个月的催化剂诱导期，催化剂的活性被激发出来，即进入催化剂的日常操作。日常操作的重点是提盐温的速度，需缓慢的提盐温，否则，由于此时催化剂的活性正处于活跃期，过快的提盐温，会造成第一层的热点温度过高，使催化剂的活性在短时间内下降，随着催化剂使用时间的延长，活性变弱，苯酐的收率和质量会受到很大的影响。

因此，提盐温的速度应缓慢，12个月提盐温约5℃，第一层的热点温度维持在400℃以上，随着苯酐催化剂使用时间的增加，在第二层会出现热点温度，这个热点温度，生产量的增加，会比第一层的热点温度低，但不会影响催化剂的选择性和苯酐的质量。图2是哈石化公司使用04-66+型催化剂16个月的反应温度图示（负荷84g·Nm3、盐温353.5℃）。表2是粗酐收率（按投料月份计算）,苯酐的产品质量全部为优级品（GB/T 15336-2006）。

图2 苯酐反应温度曲线Fig.2 Temperature curve of anhydride

表2 苯酐粗酐收率Tab.2 Yield of crude anhydride

3.2 停车后的再开车（过诱导期）

停车期间，盐温不要低于300℃，以防水汽进反应器。如有较长时间停车（几天），催化剂活性就会延长，苯酞含量就会降低。每次再次开车，盐温高于停车前4～5℃时投料，主要的热点温度已发展到CL1层，并且超过420℃（单点及多点热电偶）。在提负荷时，要时刻注意热点温度控制在440℃以下，防止催化剂烧结。最高热点位置和停车前相当，可以降盐温，提负荷。盐温每天下降最多0.3℃，直至盐温降至停车前的温度。

4 结语

综上所述，催化剂的使用在苯酐生产中尤为重要，直接影响苯酐的收率、产品质量和产量。目前，苯酐催化剂正朝着具有高收率、高负荷、低盐温和易操作的特点发展，减少资源的浪费更是苯酐催化剂研究的重点。因此，催化剂的诱导期操作、提负荷和降盐温的速度，正常操作提盐温的速度、停车再开车等操作，都是苯酐催化剂使用中，非常重要的过程。