氧化时间对钛合金微弧氧化膜层的影响

蔡 倩，李玉海，卢世松

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

钛合金比强度高、耐腐蚀、质轻、对人体无过敏问题并且具有较好的生物相容性[1]。20世纪70年代后期，以航空应用开发的Ti-6Al-4V合金，由于具有良好的综合性能，很快应用到医学领域。但医用钛合金还存在耐蚀性较低、弹性模量高等缺点，影响其在生物医学领域的应用，所以对其进行表面改性以改善其生物活性显得尤为重要[2-3]。目前钛及钛合金的表面改性方法很多，其中微弧氧化是利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在Ti、Al、Mg等有色金属表面原位生长陶瓷层的技术[4]。微弧氧化技术是在普通阳极氧化基础上发展起来的，其过程包括复杂的物理化学变化。目前的研究多集中在电参数，电解液配比对膜层性能及形貌的影响，具体针对氧化时间对电解液产生影响的研究鲜有报道。本文通过对钛合金微弧氧化电解液中钛离子浓度的跟踪测量，定性定量分析氧化时间对微弧氧化膜层的影响。

1 实验材料及研究方法

实验采用哈尔滨迪思数控有限公司生产的多功能单、双向脉冲复合微弧氧化电源设备，微弧氧化设备为自行研制的电解槽，并配备循环冷却系统，钛合金为阳极，电解槽为阴极。钛合金化学成分如表1所示。

试样尺寸为20mm×40mm×1mm。

表1 TC4钛合金的化学成分 wt.%

电解液采用简单二组分磷酸盐体系，Na2HPO4浓度4.75g/L，KOH浓度为2.0g/L。电参数为正向电压400V，负向电压60V，频率为600Hz，时间为15min，占空比为45%。

微弧氧化工艺流程：打磨—除油—清洗—微弧氧化—清洗—干燥。

电解液的收集：使用同一电解液进行微弧氧化实验，并控制每个试样具有相同的氧化面积，氧化时间达到75min时对电解液进行取样收集，累计收取电解液试样5组，依次编号为1～5号，进行钛离子浓度的检测。

电解液中钛离子浓度的测量采用GB/T 5750.6-2006方法[5]，具体分为标准曲线的制定和浓度测量。采用日立S-3400N扫描电镜和日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对微弧氧化后的膜层组织形貌和物相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化时间对钛离子浓度的影响

采用GB/T 5750.6-2006绘制出钛离子标准曲线如图1所示，所测量浓度范围为0～160μg/L，相关度为0.9998，具体标准曲线的拟合数据如表2所示。

表2 相关度

图1 钛离子测量标准曲线

图2 钛离子浓度与氧化时间曲线

钛离子标准曲线相关度达到0.999～0.9999之间，满足测量要求，此方法的置信概率为95%[6]。对提取的电解液进行钛离子浓度测量，由标准曲线测量范围限制，分别将待测溶液进行适量稀释后进行测量，测量结果如表3所示。

表3 钛离子浓度测量

图2为钛离子浓度与氧化时间的曲线。由图2可知，在微弧氧化过程中，钛合金基体在电极和电解液的共同作用下，发生了电化学反应，转变成钛离子[7]。一部分发生化学反应生成TiO2转化为氧化膜的主要成分。一部分随着基体表面气体的溢出，穿过氧化膜层进入到电解液中，并随着氧化时间的增加，溶解于电解液中的钛离子的浓度随之增加，但在相同的氧化时间内钛离子溶解速度不同。整个微弧氧化过程中钛离子的转化过程可分为三个阶段：当氧化时间在0～150min范围内时为第一阶段，由于钛离子大量参与成膜氧化反应，溶解于电解液中的钛离子速率最为缓慢；当氧化时间为150～225min时，随着氧化时间的增加，钛离子的成膜效率下降，大量的钛离子未参与微弧氧化过程中的氧化成膜反应，而是直接溶于电解液中，使得电解液中的钛离子浓度急剧增加，并达到了最大溶解速率；当氧化时间大于300min后，随着氧化时间的继续增加，成膜效果也随之下降，但同时电解液中的钛离子逐渐达到饱和。所以在第三阶段，虽然参加氧化成膜反应的钛离子并未增加，但溶解于电解液中的钛离子浓度速率变缓，相同氧化时间内溶解于电解液中的钛离子含量小于第二阶段，但仍大于第一阶段的钛离子溶解含量。

2.2 氧化时间对膜层表面形貌的影响

分别对氧化时间为75min、150min、225min、300min、375min的电解液所对应的钛合金微弧氧化试样进行扫描电镜分析，具体SEM相图如图3所示。图3中的放大倍数为1000倍。

图3 不同氧化时间对应的膜层SEM相图

随着氧化时间的增加，氧化膜层表面的孔径数量明显增加，相反放电孔径大小减小，表面平整度也有所下降。对应电解液中钛离子浓度可知：当电解液的氧化时间在0～150min范围内，大部分钛离子参与了成膜氧化反应，所得膜层表面形貌相对孔隙均匀度、表面平整度较好；当氧化时间150～225min范围内时，随着溶于电解液中的钛离子的增多，氧化膜层表面形貌发现明显的变化，成膜效果极为不稳定，由于大量的钛离子还未参与成膜的氧化反应就溶解于电解液中，孔径大小和均匀度也随之减小，使得膜层表面孔径的致密度有所增加；当氧化时间大于300min后，随着溶解于电解液中的钛离子浓度速率变缓，表面平整度有所缓解，但膜层表面的均匀度仍处于较低水平，孔径致密度仍处于较高水平。

2.3 氧化时间对膜层相组成的影响

对氧化时间为15min、75min、150min、225min、300min、375min的试样进行XRD检测，分析其膜层的物相组成，XRD图谱如图4所示。

图4 不同氧化时间膜层的XRD图谱

由XRD图谱可知，本实验中的微弧氧化试样的氧化膜层起初由锐钛矿和金红石型TiO2共同组成，随着微弧氧化时间的增加，溶解于电解液中的钛离子浓度的增加，膜层中锐钛矿晶型与金红石晶型含量都有所减少，并且当氧化时间达到225min时，稳态的金红石晶型消失，膜层中仅留下亚稳态的锐钛矿型TiO2相，证明随着氧化时间的增加，参与成膜氧化反应的钛离子减少，也就是随着溶于电解液中钛离子浓度的增加，膜层的物相组成发生了改变。

3 结论

(1)钛合金微弧氧化过程中，基体在电极和电解液的共同作用下，发生了电化学反应，转变成钛离子，一部分发生化学反应生成TiO2转化为氧化膜的主要成分；一部分随着基体表面气体的溢出，穿过氧化膜层进入到电解液中。

(2)随着微弧氧化时间的增加，溶解于电解液中的钛离子的浓度随之增加，钛离子浓度的变化可分为三个阶段，不同阶段的钛离子溶解速度不同：第一阶段钛离子大量参与成膜氧化反应，溶解速率最为缓慢；第二阶段成膜效率下降，大量的钛离子未参与氧化成膜反应，而是直接溶于电解液中，使得电解液中的钛离子浓度急剧增加，并达到了最大溶解速率；第三阶段随着电解液中的钛离子逐渐达到饱和，钛离子的溶解速率有所减缓。

(3)随着氧化时间的增加，氧化膜层表面的孔径数量明显增加，相反放电孔径大小减小，表面平整度也有所下降。

(4)膜层的相组成随着氧化时间的增加也发生了变化，氧化膜层由起初锐钛矿和金红石型TiO2混合相，到氧化时间达到225min时，稳态的金红石晶型消失，膜层中仅留下亚稳态的锐钛矿型TiO2相。

[1] 任伊宾,杨柯,梁勇.新型生物医用金属材料的研究和进展[J].材料导报,2002,16(2):12-15.

[2] 刘江.医用金属材料的研究与应用[J].生物功能材料,2007,14(6):38-42.

[3] 王明,宋喜平.医用钛合金腐蚀、力学相容性和生物相容性研究现状[J].钛合金工业进展,2008,25(2):13-18.

[4] 王永钱,江旭东,潘春旭.钛及钛合金表面微弧氧化技术及应用[J].材料保护,2010,43(4):15-20.

[5] GB/T5750.6-2006,生活饮用水标准检验方法金属指标[S].

[6] 徐运,周军.水杨基荧光酮光度法测定水中钛的不确定度评估[J].黑龙江环境通报,2007,31(3):49-51.

[7] Yao Zhongping,Jiang Yanli.Growth characteristics of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy[J].Appl.Surf.Sci.,2008,254(13) :4084-4091.