热蒸发与离子束溅射制备LaF3薄膜的光学特性

才玺坤，张立超，梅 林，时 光

（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所应用光学国家重点实验室，吉林长春130033）

热蒸发与离子束溅射制备LaF3薄膜的光学特性

才玺坤*，张立超，梅 林，时 光

（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所应用光学国家重点实验室，吉林长春130033）

研究了钼舟热蒸发工艺和离子束溅射方法制备的单层LaF3薄膜的特性。首先,采用分光光度计测量了LaF3薄膜的透射率和反射率光谱,使用不同模型拟合得出薄膜的折射率和消光系数。然后,采用应力仪测量了加热和降温过程中LaF3薄膜的应力-温度曲线。最后,采用X射线衍射仪测试了薄膜的晶体结构。实验结果表明,热蒸发制备的LaF3（RH LaF3）存在折射率的不均匀性,在193 nm,其折射率和消光系数分别为1.687和5×10-4,而离子束溅射制备的LaF3（IBS LaF3）折射率和消光系数分别为1.714和9×10-4。两种薄膜表现出相反的应力状态,RH LaF3薄膜具有张应力,而IBS LaF3具有压应力,退火之后其压应力减小。热蒸发制备的MgF2/LaF3减反膜在193 nm透过率为99.4％,反射率为0.04％,离子束溅射制备的AlF3/LaF3减反膜透过率为99.2％,反射率为0.1％。

薄膜；LaF3；热蒸发；离子束溅射；应力；减反膜

1 引言

近年来,随着激光技术的发展,准分子激光、固体倍频激光以及自由电子激光等紫外光源已广泛应用于半导体工艺、激光泵浦、生物医学以及空间工程等领域［1-4］,因此对紫外光学薄膜的性能的要求也不断提高。以193 nm投影光刻为例,其系统具有几十个光学元件,为使系统的透过率达到使用标准,镀膜元件需要实现接近100％的透过率,并具备良好的抗激光损伤能力［5］。

本文采用了热蒸发和离子束溅射方法制备LaF3薄膜,比较分析了它们的光学常数、折射率的不均匀性、晶体结构和应力,并分别用两种方法制备了193 nm减反膜,获得了较好的光学特性。

2 实验与装置

2.1 薄膜的制备

RH LaF3薄膜样品由SYRUSpro 1110型镀膜机制备,材料纯度为99.9％,沉积温度为350℃,沉积速率为0.2 nm/s,本底真空度为5×10-4Pa；IBS LaF3薄膜样品由Veeco公司Spector型镀膜机制备,使用靶材是纯度为99.9％的LaF3靶,本底真空度为1×10-4Pa,Xe作为溅射气体,NF3为辅助气体反应溅射,溅射束压为600 V。设备配备了16 cm的溅射源和12 cm的辅助源,本实验中仅使用溅射源沉积薄膜,薄膜沉积过程中基底温度低于40℃,基底为直径25mm,厚度为1mm的单抛和双抛融石英。

2.2 薄膜特性的表征

薄膜的透射和反射光谱测量使用美国Perkin Elmer公司生产的Lambda 1050型分光光度计及其相对反射附件；应力测量使用FSM 500TC薄膜应力仪,测试过程中对样品施加350℃的温度；使用德国Bruker公司生产的D8 DISCOVER X射线衍射仪测量薄膜的微观结构,采用掠入射方法,入射角为1°。

3 实验结果与讨论

3.1 单层膜光学常数和折射率不均匀性

图1给出了热蒸发和离子束溅射制备的单层LaF3薄膜的透射和反射光谱曲线,在239 nm,RH LaF3薄膜透过率高于基底透射率,而反射率低于基底反射率,说明RH LaF3薄膜在厚度方向上存在折射率的负不均匀性［16］；IBS LaF3薄膜短波处透射光谱峰值略低于基底,说明该波段具有一定的吸收,反射光谱极小值与基底相同,没有出现折射率的不均匀性。

由于热蒸发源为点源,沉积粒子的能量较小（约为0.1～0.3 eV）［17］,所制备的薄膜是呈柱状结构生长,所以微观结构中会存在空隙,造成薄膜的填充密度低,容易产生折射率的不均匀性。而离子束溅射沉积粒子相对基底更接近正入射,并且沉积粒子的能量可以达到几个eV,甚至更高。薄膜的填充密度大,因此膜层折射率不存在梯度分布。将两种方法制备的LaF3薄膜的反射进行单面光谱校正后［18］,分别采用不均匀模型［19］和均匀模型对RH LaF3透射和单面光谱校正后的反射曲线进行拟合,采用均匀模型对IBS LaF3的光谱曲线进行拟合,如图2所示,对于RH LaF3,不均匀模型拟合曲线与实测曲线基本吻合,得到薄膜折射率的不均匀性Δn/n为-1.5％。

图3为两个薄膜的光学常数曲线,从图中可以看出,RH LaF3薄膜折射率略低于IBS LaF3,在193 nm,两种薄膜折射率分别为1.687和1.714。而IBS LaF3薄膜消光系数较大,这是由于氟化物中存在氟元素优先溅射现象,导致薄膜偏离理想化学计量比,引起短波处吸收,在193 nm,两种薄膜消光系数分别为5×10-4（RH LaF3）和9×10-4（IBS LaF3）。

实验比较了两种LaF3薄膜的环境稳定性,在相同环境中放置3个月后,RH LaF3薄膜的反射曲线向长波方向偏移约2 nm,其可能原因是空气中的水进入RH LaF3薄膜的空隙中,导致膜层的光学厚度增加,而IBS LaF3薄膜反射曲线没有变化,如图4所示。由此可见,IBS LaF3薄膜的环境稳定性更好。

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3.2 薄膜的应力与晶体结构

薄膜中的应力可以分为本征应力、热应力和外应力。外应力是由外部影响导致的薄膜结构变化产生的,热应力是由于薄膜与基底热膨胀系数不同,以及成膜时的基底温度与环境温度的差异而产生的,本征应力与薄膜的结构及内部缺陷等因素有关,因此薄膜的总应力可以表述为：

其中热应力为［20］：

式中：Ef和υf分别是薄膜的杨氏模量和泊松比,σf和σsub分别为薄膜和基底的热膨胀系数,Td和T分别为薄膜沉积和测量时的环境温度。可通过测量镀膜前后基底的曲率半径Rd和R0,利用stoney公式,计算薄膜的应力,如式（3）所示,h和d分别为基底和薄膜的厚度,测量过程中对基底施加350℃的温度,分析了薄膜的应力-温度曲线。

为避免膜厚差异对应力测试的影响,采用与3.1中相同的工艺,分别用两种方法在单抛融石英基底上制备厚度近似相同的LaF3薄膜,IBS LaF3厚度为386.4 nm,RH LaF3厚度为399.3 nm。图5为两种LaF3薄膜的升温及降温过程中的应力-温度曲线。从图中可以看出,刚制备的IBS LaF3薄膜具有压应力,此时薄膜中存在的应力主要为本征应力,应力大小为-908 MPa。融石英基底的热膨胀系数为0.55×10-6/K,LaF3体材料热膨胀系数分别为11×10-6/K［21］,由于薄膜的热膨胀系数大于融石英基底,测量温度高于薄膜沉积温度,因此对于IBS LaF3薄膜,热应力为负,而升温过程中,IBS LaF3薄膜总应力随温度的升高而变大,应力-温度曲线在达到220℃位置出现拐点,这是由于薄膜的本征应力开始释放,导致薄膜总应力减小［20］。温度在220℃以下升温与降温过程应力-温度曲线基本平行,说明薄膜中没有热应力的残留。经过加热和降温循环后,IBSLaF3薄膜的压应力降低为-538 MPa。

RH LaF3薄膜表现为张应力,总应力为143 MPa,随着测量温度的升高,测量温度与薄膜沉积温度差异减小,薄膜中残余热应力变小,因此总应力减小。当温度达到薄膜的沉积温度350℃时,RH LaF3薄膜的应力主要为本征应力,数值为-116 MPa,经过加热降温循环之后,RH LaF3薄膜的应力恢复至初始状态。由此可知,热蒸发制备的LaF3薄膜应力由热应力和本征应力组成,其中热应力占主导。

薄膜的晶体结构采用X射线衍射仪测量,图6给出了两种方法制备的LaF3薄膜的XRD图谱,同时给出了标准卡片的衍射峰峰位,两种LaF3薄膜均为六方结构（JCPDS 32-483）,RH LaF3衍射峰数目要多于IBS LaF3,其中衍射峰（110）,（111）,（300）,（302）,（221）,（223）和（411）为两种方法制备的LaF3所共有。IBS LaF3最强衍射峰为（110）,RH LaF3最强衍射峰为（113）,与标准卡片峰位相比,IBSLaF3和RH LaF3共有的衍射峰位分别向低衍射角和高衍射角方向偏移,表明了两种薄膜中分别存在压应力和张应力。经过应力仪测试热循环之后,RH LaF3薄膜XRD谱线没有变化,而IBS LaF3薄膜全部衍射峰强度略有增加,峰位向大角度方向偏移,如图6所示,IBS LaF3薄膜的应力释放归因于晶体结构在高温下获得了重整［22］。

减反膜的设计采用高低折射率材料交替的非规整膜系sub/LHL/air,其中H为高折射率材料LaF3,L为低折射率材料,对于热蒸发方法,低折射率材料为MgF2,而离子束溅射方法,低折射率材料为AlF3。分别采用非均匀和均匀模型拟合得到MgF2和AlF3薄膜的光学常数曲线,如图7所示,在193 nm,MgF2薄膜的折射率和消光系数分别为1.423和2×10-4,而AlF3薄膜的折射率和消光系数分别为1.428和5×10-4。采用热蒸发和离子束溅射方法分别制备了193 nm减反膜,如图8所示,两种方法制备的减反膜实测曲线与理论曲线基本一致,说明理论设计结果准确可靠。热蒸发制备的减反膜透过率为99.4％,剩余反射率为0.04％,透过率实测数值低于理论值,可能是由于样品表面污染引起。离子束溅射制备的减反膜透过率为99.2％,剩余反射率为0.1％,两种方法制备了193 nm减反膜,均具有较好的光学特性。

4 结论

采用热蒸发和离子束溅射方法分别制备了单层LaF3薄膜,比较了两种薄膜在光学特性,应力以及结构方面的差异。结果表明,RH LaF3薄膜存在折射率的不均匀性,而IBS LaF3的折射率更高,且不存在折射率的梯度分布。离子束溅射制备的薄膜吸收大于RH LaF3,在193 nm,二者的消光系数分别为9×10-4和5×10-4,并且离子束溅射制备的LaF3薄膜的环境稳定性优于热蒸发方法。RH LaF3薄膜具有张应力,其中以热应力为主导,IBS LaF3具有压应力,退火之后压应力减小。使用两种方法分别制备了193 nm减反膜,热蒸发制备的减反膜透过率为99.4％,反射率为0.04％,离子束溅射制备的减反膜透过率为99.2％,反射率为0.1％,均表现了较好的光学特性,因此在实际应用中,可根据具体的性能需求选择合适的沉积方法,获得最佳的性能。

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作者简介：

才玺坤（1988-）,男,吉林长春人,硕士,研究实习员,2010年、2012年于浙江大学分别获得学士、硕士学位,主要从事深紫外薄膜方面的研究。E-mail：christcxk@126.com

张立超（1979-）,男,吉林吉林人,博士,副研究员,2000年、2003年于吉林大学分别获得学士、硕士学位,2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位,主要从事短波光学薄膜技术方面的研究。E-mail：zhanglc@sklao.ac.cn

梅 林（1985-）,男,吉林长春人,硕士,助理研究员,2009年于东北大学获得学士学位、2011年于哈尔滨工业大学获得硕士学位,主要从事深紫外薄膜方面的研究。Email：meilin0431@gmail. com

时 光（1985-）,女,黑龙江鸡西人,硕士,助理研究员,2008年、2011年于电子科技大学分别获得学士、硕士学位,主要从事深紫外薄膜方面的研究。E-mail：nrconnie@163.com

Optical properties of LaF3thin films prepared by thermal evaporation and ion beam sputtering

CAIXi-kun*,ZHANG Li-chao,MEILin,SHIGuang
（State Key Laboratory of Applied Optics,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics, China Academy of Sciences,Changchun 130033,China）
*Corresponding author,E-mail：christcxk@126.com

Tomeet the requirements for different practical applications,we investigate the properties of single LaF3layer deposited by resistive heating Mo-boat（RH）and ion beam sputtering（IBS）in this paper.First, transmittance and reflectance spectra of LaF3thin films were measured by an UV-visible spectrophotometer, and the refractive indexes and extinction coefficientswere obtained by using differentmodels.Second,stresstemperature curves of LaF3thin films during heating and cooling cycles were carried out by a stressmeasurement system.Finally,the X-ray diffraction（XRD）was used to characterize themicrostructure of LaF3layers. Experimental results indicate that LaF3thin film fabricated by thermal evaporation（RH LaF3）had an inhomo-geneous refractive index；the refractive index and extinction coefficient at193 nm are 1.687 and 5×10-4for RH LaF3,and 1.714 and 9×10-4for IBSLaF3,respectively.RH LaF3and IBSLaF3exhibited inverse stress status.RH LaF3had a tensile stress and IBS LaF3showed a compressive stress,which decreased after annealing.The transmittances are 99.4％and 99.2％for RH deposited MgF2/LaF3AR coating and IBS deposited AlF3/LaF3AR coating,and the correspondingmeasured reflectances are 0.04％and 0.1％,respectively.

thin films；LaF3；thermal evaporation；ion beam sputtering；stress；AR

O484.41

A

10.3788/CO.20140705.0808

2095-1531（2014）05-0808-08

2014-04-15；

2014-07-18

国家重大科技专项（02专项）基金资助项目（No.2009ZX02205）