头发中无机元素分析方法及应用的研究进展

张 丹

(通标标准技术服务(上海)有限公司，上海 200233)

0 前言

无机元素的研究可以追溯到17世纪末发现铁元素与贫血的关系[1]，由此无机元素对人体健康的重要性进入人们的视野。血液、尿液作为表征体内无机元素含量的检材被广泛地使用[2-3]。但是在实际应用中，血液、尿液采集具有侵入性，检材易受环境影响，储存条件有一定的要求等等，在某些情况下使用受到限制。虽然血液、尿液中元素含量的检测结果能够直接反映体内元素含量的状态，但是对于某个时间段以前的体内元素含量状态无法反映。相比之下，头发作为一种新型检材被应用于实践中。

头发用于无机元素的检测的优势主要有：头发采集简便，是一种非侵入性的方式；储存方便；无机元素在头发中的含量高于人体其它体液与组织[4]，比其它生物检材元素含量高出1～2个数量级[5]，元素易检出；通过分析头发中无机元素能够提供时间、空间信息[6-7]。

目前，头发中已经检测到的无机元素种类，如图1[8]所示，囊括了几乎所有无机元素。因此，头发能够很全面地应用于无机元素种类和含量的检测。本文旨在综述头发中无机元素分析常用的前处理过程、常用的仪器分析方法及其应用。

1 分析头发中无机元素常用的方法

1.1 头发的采集

头发采集的部位对分析结果是有一定影响的。不同部位的头发处于生长周期不同阶段，体液循环与头发的信息交流的程度是不同的，导致不同阶段的头发与人体内无机元素的含量相关程度不同。那么如果采集的样本变异性大，就不能很好反应人体内的无机元素水平。另外，无机元素在头发中并不是均匀分布的[9]。文献关于头发中无机元素检测的样本采样部位并没有达成统一，报道常用的采集部位为头顶后部的头发。因为据研究此处85%的头发处在生长期，受年龄、性别影响较小，如枕骨下区域[10]。也有文献认为更贴近项部区域的头发比较稳定[11]，或者在头部多处采样[12]。

采集时用不锈钢剪刀剪取贴近头皮的部分，装入聚乙烯袋子或者管子中，室温下储存，待检。

1.2 头发的清洗

去除外污染是头发中无机元素分析的关键环节，因此首先需要清洗头发。但是，目前头发无机元素检测的清洗方法没有统一的步骤。头发中无机元素的影响因素众多，例如内源性和外源性的元素对清洗的反应是不一样的，于是清洗过程中会出现扩散和再污染等问题[4]。

头发的清洗方法是根据检测元素目标物的不同选择相应的洗涤方法。张鸿等[13]将头发置于索式抽屉器中直接用乙醚清洗。程发良等[14]检测头发中的13种元素(Al，Ba，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Zn)采用洗涤剂清洗。S.Ohmori[15]采用丙酮-水(3遍)-丙酮的方式清洗头发检测其中的Pb，Bruno Lemos Batista等[16]沿用此清洗方法，检测了头发中14种元素(Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Pb，Tl，U，V，Zn)。Pilar Bermejo-Barrera等[10]检测头发中的12种元素(Ag，Al，Ca，Cd，Cu，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Zn)时，采用的清洗方式是去离子水-丙酮(3遍)-去离子水。Ilia Rodushkin等[17]采用一遍丙酮，一遍去离子水，然后加入Triton X-100(0.5%)进行超声，最后去离子水清洗的方法。

Paola Borella等[4]比较了头发中9种无机元素(Cd，Pb，Cr，Cu，Se，Zn，Ca，K，Mg)在6种不同清洗方法——超声，丙酮-双蒸水，有机溶剂(丙酮/甲醇)，螯合溶剂(EDTA，5%)，非离子型清洁剂(十二烷基硫酸钠，SLS)，离子型清洁剂(曲通，1%),清洗后的效果，发现元素对不同的清洗方法具有不同的灵敏性。Cd，Pb使用有机溶剂清洗效果较好，Cr，Cu，Se，Zn使用SLS清洗效果较好。而Jackie Morton等[18]研究结果显示0.1mol/L HCl对Cr，Cd，Pb清洗完全，并认为检测As，Se，Sb，Hg时不需要进行头发的清洗。

1.3 提取

头发中大部分成分是蛋白质，而无机元素与头发的结合并非是简单的吸附，而是由化学键结合的。因此分析无机元素，首先要将其从头发中释放出来。常用的方法是直接酸消解、微波消解、超声辅助提取。

直接酸消解是在强酸(H2SO4，HNO3，H2O2，HF，HCl，HClO4)的条件下破坏有机质，无机元素被释放成游离状态。Robert Knight等[19]采用冷蒸气原子吸收串联ICP-MS方法测头发中的Hg，称取20 mg头发，加入0.5 mL浓HNO3，室温下16 h即可。Yulin Ren等[20]对头发的处理是经过浓HNO3预消解过夜，然后用HNO3-HClO4(5 mL+0.5 mL)体系120 ℃消解。直接酸消解方式成本低，操作简单，仅仅依靠化学试剂操作消耗时间长，易受到空气污染，挥发性元素，如汞，损失较多。

而微波消解在高温和氧化作用下氧化，完全破坏有机质。目前文献报道较多的是采用HNO3与H2O2按照一定比例混合进行头发的消解。因为K.Sreenivasa Rao等[21]发现HNO3与H2O2混用消解头发的效果较使用HNO3，H2O2，HNO3-H2SO4消解的效果好，并考察了二者的使用比例为2∶1与1∶1之间时为最佳。该方式所需时间少，元素在密闭的环境中，损失少，受外界空气的污染小。N.Violante[5]用微波消解的方法检测头发中17种元素，消解共耗时29 min，消解时间大大较酸解的时间缩短。并且在密闭的系统中进行，减少了空气的污染和元素在消解中的损失。

另外还有超声辅助提取的方法，Bruno Lemos Batista[16]报道了超声辅助提取作为前处理方法，ICP-MS法检测头发中的14种元素(Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Pb，Tl，U，V，Zn)。该方法检材用量少，化学试剂使用量少，较环保，重要的是超声提取大大缩短了前处理的时间，快捷简便。

1.4 常用的仪器分析方法

用于分析无机元素的方法有X射线光谱分析法、中子活化分析法(NAA)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS)[22-23]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[24]等。其中ICP-MS采样量较小，具有的ng级检出限是其它仪器不能相提并论的。例如As，原子吸收光谱法的检出限是0.4 μg/g[25]，ICP-AES法为0.06 μg/g[26]，电感耦合等离子体扇形场质谱法(ICP-SMS)为0.006 μg/g[17]，而ICP-MS法可以达到0.4 ng/g[16]，因此ICP-MS对于微量元素的检测比较有优势。

高效液相色谱(HPLC)与ICP-MS的联用，为研究元素的形态提供了很好的平台，将HPLC的分离能力与ICP-MS的检测能力相结合，完美地分析无机元素的各个形态。Daniel S. Vidler[27]等用HPLC-ICP-MS方法研究了头发中的甲基汞，检测水平达到了μg/g。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)则结合了激光剥蚀的宏观无损、取样量小、灵敏度高(无机元素检出限达到亚微克级)、分析时间短的优势和ICP-MS的检出限低、动态线性范围宽的特点，越来越受到研究者们的青睐。用聚焦的激光束扫描样品表面，获得平面信息，或者横贯头发，获取空间信息[7，28]。LA-ICP-MS的不足在于目前没有商品化的标准样品。

2 头发中元素含量相关的影响因素

分析头发时，应注意头发中元素含量的影响因素。如年龄、性别、毛发的结构和颜色、地理位置、日常饮食等。文献报道较多的因素为年龄、性别、地理位置、吸烟习惯和头发的颜色。Sofia Zaichick[29]发现41～60岁组头发中Co，Sc，Zn平均值分别是13～20岁组平均值的1.57，3.65，2.53倍。Marie Vahter[30]研究了Cd，Ni，Pb，Hg，As与性别的相关性，女性较男性Ni，Cd暴露严重。Cd和As具有强力的激素破坏效果，造成了男性和女性对其敏感性是不同的。K. Chojnacka[31]实验发现女性头发中Ag，W，Sr，Ca，Mg，Si，Ba，Cr，P，Mn含量较男性高，而男性头发中Sn，V，Au，Sb，Pb，Zr，K，B，As，Na，Mo，Hg含量较女性高，Al，Cd，Co在两者间无明显差异。男性黑色头发比其它颜色的头发中Mg含量较多而Cd含量较少[32]。非吸烟者头发中V，Se，P，Sr，Si，Ba，Na，Cr含量比吸烟者高，Zr，Mo，As是吸烟者头发中较非吸烟者高。Cd，K，Ag，Ca，Co，Be在两者间无明显差异[31]。

3 头发中无机元素分析的应用领域

3.1 环境监测以及职业暴露检测

随着工业迅速发展，矿业的开采、冶炼、制造及其产品的使用等需求越来越大，一些不科学的生产活动如在开采、冶炼过程中对产生的尾矿、矿渣以及粉尘等废弃物的处理容易造成区域性水域、大气等环境污染，污染物中的有毒有害元素会对当地居民和相关从业人员身体健康造成一定的损伤，由此所引发的诉讼案件时有发生。

头发与血液、尿液中元素的含量对监测人体的环境暴露显示出了一致的结果。HI Afridi等[33]选取了25岁到55岁钢铁工厂的男性生产工人(实验组)和管理人员(对照组)及未暴露的普通工人(空白组)，采用AAS法分析各组头发及血液、尿液检材中的As，Cu，Co，Mn，监测工人的环境暴露状况，并与所患疾病的关系。结果显示头发和血液、尿液中四种元素的含量，由空白组、对照组、实验组依次升高，从而认为职业环境暴露对工人健康造成影响。

同时，利用头发的蓄积效应来反映周围环境对人体的影响是一个非常有效的手段。A.Pazirandeh[34]用NAA法对60名10岁到60岁的居民头发中汞元素含量进行检测，同时检测水源中的汞元素含量，研究环境对人体汞元素蓄积的影响。实验分三组，分别为健康组、疑似汞暴露组、汞暴露组。实验结果表明健康组(0.20±0.07) μg/g，疑似汞暴露组(4.90±0.50) μg/g，汞暴露组(5.6±0.50) μg/g，对应的饮用水源中汞元素含量分别为(0.05±0.02) μg/g，(0.55±0.06) μg/g，(0.74±0.08) μg/g。结果认为饮用水对人体汞的蓄积是有影响的。

3.2 在医学领域与疾病的密切关系

虽然微量元素在人体内的含量是微乎其微的，如锌只占人体总重量的百万分之三十三，铁也只有百万分之六十，但是它们与人的生存和健康息息相关，对生命起至关重要的作用。分子生物学的研究揭示，微量元素通过与蛋白质和其它有机基团结合，形成了酶、激素、维生素等生物大分子，发挥着重要的生理生化功能。微量元素缺乏或含量过高都导致人体生理异常，因此体内元素含量的变化与疾病的关联性研究正在成为关注的焦点。

Tasneem Gul Kazi[35]等发现心肌梗塞病人头发中Zn含量(120.0～173.6 μg/g)远远小于对照组(196.7～228.6 μg/g)，而头发中Fe含量大于对照组。xiaoru Wang[36]发现健康者与癌症患者头发中Mg的含量差异明显(P<0.001)，Cd，Cu，Zn在癌症患者头发中含量明显偏低(P<0.001)，而Cr，Se，Ti明显偏高(P<0.001)。由此可见，头发中微量元素的检测能够为疾病的早期预防和诊断提供帮助。

头发还可以用于研究元素的形态，以此探索人体中毒机理。一些元素例如Hg，Cr，不同形态产生不同的生物效应。纯汞有毒，其化合物和盐的毒性多数非常高，汞在生物体内形成有机化合物，其中最危险的是二甲基汞(C2H6Hg)。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高100倍，且前者有明显的致癌作用。Graham N.George等[37]利用X射线吸收光谱法(XAS)研究汞在人头发中的化合态，头发样本采集来自于食用鱼类较多的人群。结果发现人体总汞的80%是以甲基汞-巯基丙氨酸或者类似的形式存在的。其余的是以无机的硫基汞盐的形式存在，由于汞进入头发与大脑的机制被认为是相似的，因此认为研究头发中汞元素的结合机制对汞的神经毒性作用机制的研究有重要的意义。

另外，除了生理疾病外，关于不同类型精神病患者体内某些无机元素含量的数量关系的报道屡见不鲜。W. Ashraf等[38]发现癫痫患者头发中的Mg，Zn含量的比值大于1，而健康对照组小于1。魏伟通过220例精神分裂患者头发中Al，Pb，Zn，Cd的分析[39]，患者组头发中Pb，Al高于对照组，而Cd，Zn低于对照组。

3.3 法医学领域

在法庭科学领域用于分析人体内的无机元素的检材多为血液或尿液。但出现下列情况之一时，血液(尿液)无法满足无机元素分析的要求：血液(尿液)保存不当后变质；血液(尿液)中无机元素含量低于方法检出限；采集血液(尿液)时不被接受；血液(尿液)中无机元素已经被排出，错过了最佳的检测时间窗。Hg，Pb，Cr，Cd，Tl等重金属毒性强，中毒量和致死量都非常的低，受检测方法的检出限的限制可能检不出，而头发则能够发挥其独特的优势。

3.3.1适用于腐败和白骨化尸体的元素检测

头发不易变质，能长期保存的特点使其在腐败或者白骨化尸体的元素检测中发挥了优势，尤其是在法医学的腐败尸体案件和考古学领域发挥着重要作用。1858年，J. L. Caper从埋葬了11年后的死者头发中检出了As[40]，从而确证其生前砷中毒。Sam Byrne[41]在以C13做内标采用LA-ICP-MS对有5000年历史的木乃伊单根毛发做分析，分析其中的砷含量。

3.3.2可提供丰富的时间、空间信息

头发能够完好地保存某一时间段的信息，通过头发的分段分别检测无机元素的含量，可以为侦破案件提供时间证据。

Melissa Legrand[6]用LA-ICP-MS对单根头发中的汞元素进行检测。采用单点剥蚀的模式，点的大小为50 μm，以34S为内标，图2为Melissa Legrand对由发根部测量600 μm长度内的202Hg/34S的值的变化曲线。600 μm相当于48 h的时间，由图可以看出最近的2 d内头发中汞含量的变化情况。

另外通过同位素的比例的变化，可以指示受试者是否有过近期地理迁移，提供地理迁移信息，在法庭科学领域，用于辅助个人识别。Rebeca Santamaria-Fernandez[7]等用LA-MC-ICP-MS研究单根头发中34S/32S的比例，认为激光剥蚀单根头发样品，能够准确检测同位素的空间信息，指示地理位置迁移。

3.3.3毒品滥用者头发中微量元素的改变

毒品滥用者与非滥用者头发中元素含量的差异为我们提供了新的研究线索，从而指导滥用者的治疗手段[13-14]。国内外均有文献报道了二者某些元素的差异，甚至通过统计学的手段对二者进行区分[42]，差异具有统计学意义。

张鸿等[13]采用中子活化分析方法，测定45例海洛因依赖者与20例非药物滥用者头发中Al，Mg，Mn，Ca，Cu等的含量，比较发现药物依赖组的Al，Mg含量明显低于对照组，而Mn含量显著高于对照组。程发良等[14]采用ICP-AES法测定195例过药物滥用者(主要是4号海洛因)与200例健康对照组头发中13种元素(Al，Ba，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Ni，Pb，Sr，Zn)的含量，其中Zn，Ca，Ni，Sr明显低于对照组，Fe，Al，Mg明显高于对照组。

4 展望

4.1 头发中无机元素分析技术的展望

虽然LA-ICP-MS目前没有商品化的标准样品生产，但是采用LA-ICP-MS方法检测的结果与平行的微波消解ICP-MS方法检测结果均吻合[43]，由此可以进行准确度的验证。在法医学领域，尤其是微量物证领域其宏观无损的优势将具有广阔的应用前景，LA-ICP-MS具有：检材的量需求少，一根头发即可[43]；不需前处理，这样就降低了外来污染的可能性；能够适用的检材范围宽，从生物检材(骨组织、头发、指甲)到生活用品(米粒、字迹、油漆等)都适用；快速，每个样品有制备到分析只需3 min[44]；能够最大发挥头发优势，为侦破案件提供时间信息和空间信息，如图2。LA-ICP-MS被认为是一种精确测量人体骨骼、牙齿、毛发中无机元素含量的成熟的方法[45]，在毛发分析应用中具有广泛的前景。

4.2 头发中无机元素分析应用的展望

Jean-Pierre Goulle′等[46]通过检测45位志愿者头发中元素含量作出了统计，得到的正常值参考范围。这些数据对于中毒案件的判断非常有用。笔者认为，中国人口与民族类别较多，东西部、南北方的饮食习惯差异较大，无机元素的分布信息量非常庞大，通过头发分析建立各地区头发中无机元素的正常值范围可以为当地环境、食品、医疗等领域提供辅助手段，用于环境监测、食品安全监测、医学检验等。其中，头发中有毒重金属的分析，能够为法医学的中毒诉讼案件提供判案依据。另外，根据自身头发分段分析同位素比例，提示地理迁移信息，进行个人识别。

近年来国内外有报道精神病患者头发中无机元素的含量异常与其疾病具有相关性，头发中微量元素的含量在正常人群和精神病患者之间具有显著的差异。因此其在法医精神病学领域具有广阔的发展前景。

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