X射线荧光光谱法测定陶瓷、色料和釉等物料中主量及次量元素

王 川 李小莉 李国会 刘 峰

（1甘肃省有色金属地质勘察局 中心实验室，兰州730046；

2天津地质矿产研究所，天津300000；3中国地质科学院物化探研究所，河北 廊坊065000；4武警黄金二支队，呼和浩特010010）

0 引言

陶瓷、色料和釉是在人类生活和生产中密切相关及不可缺少的物料。陶瓷所用矿物原料为：软质粘土、粘土、硅质砂岩、硅灰石、霞长石、氧化铝、方解石、钾长石、钠长石、叶腊石、页岩、石灰石、白云石、滑石、高岭土、矾土。熔块是把多种金属氧合物在高温下灼烧变成熔化体，除去挥发物，骤冷而成。经研磨后施于各种器皿上，烧制后形成一薄层玻璃质。釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃薄层，是用矿物原料（长石、石英、滑石、高岭土等）和化工原料按比例配合磨成粉，加水调制的物质，用来涂在陶瓷半成品的表面，烧制后发出玻璃光泽。色料也称颜料或彩料，是以色基和熔剂或添加剂配制成的粉状有色陶瓷，用作装饰材料。色料包括坯用色料、釉用色料、辊筒色料、包裹色料。色料的成分为：硅酸锆、三氧化二铁、三氧化二铬、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锰、氧化锌及稀土等。分析这些原料的成分，通常采用湿化学法，不但耗费大量人力，费时，而且分析的成分少，远远不能瞒足生产过程质量监控的要求。而X射线荧光光谱法具有制样较简单、分析速度快、重现性好、准确、能进行多种元素分析的特点，已用于多种物料的分析［1－6］。为此，对陶瓷、色料和釉等多种原料中多种成分的测定进行了方法研究，其分析结果的精密度和准确度能满足日常生产质量监控的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

Axios X射线荧光光谱仪（帕纳科公司），高功率（4kW、60kV、165mA）、高透过率、SST 超尖锐长寿命陶瓷端窗（75μm）铑靶 X光管，SuperQ 5.1A软件，样品交换器一次最多可放64个样品，HP 6500彩色打印机；DY521型电热熔融设备，能同时熔融4个样品（上海于索实验设备有限公司）。

对元素分析线进行了选择，还使用多个标准样品对元素分析线的峰位和背景位置进行仔细扫描，准确地确定了分析线峰位和背景位置。各元素测量条件见表1。表中Na，Mg为两点扣背景；F－PC为流气计数器，SC为闪烁计数器，Duplex为串联FPC和封闭正比计数器；脉冲高度分析器，LL为下甄别阈，UL为上甄别阈；Zn和Br分别用于扣除对Na和Al的谱线重迭干扰。

表1 被分析元素的测量条件Table 1 Measurement conditions of the elements

1.2 试剂

所用试剂均为光谱纯试剂，四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂为Li2B4O7（67%）＋LiBO2（33%）。

1.3 样品的制备

称取在105℃烘过的样品0.700 0g（对于硅酸锆和色料称0.350 0g）和7.000g混合熔剂（Li2B4O7∶LiBO2＝67∶33）搅拌均匀，放于黄铂金合金坩埚中，加入5滴NH4NO3饱和溶液，放于熔样机上，升温至1 150℃，预熔6min，摇动8min，使坩锅内熔融物彻底混匀，摇动停止，静置1.5min后，打开熔样机的上盖，从熔样机中取出坩埚，迅速摇动坩埚内的熔融物，使坩埚内的熔融物彻底混匀，然后把熔融物倒入铸模内，冷却后自动剥离，把制备好的熔融片贴上标签待测。

1.4 标准样品的选择和制备

根据陶瓷、釉和色料等样品中各组分含量，建立了6条校准曲线，分别为硅质砂岩及软质粘土（包括：钠钙硅玻璃、叶腊石、粘土、硅质砂岩、页岩、霞长石、钾长石、钠长石等）校准曲线；滑石，碳酸盐和白云岩校准曲线；铝土矿和铝钒土校准曲线；还用氧化锆，碳酸钡和氧化锌等光谱纯化学试剂和上述标准样品按一定比例混合配制两套标准系列，建立了熔块、硅酸锆和釉的校准曲线。这6套校准曲线各组分的含量范围见表2。

表2 硅质砂岩、碳酸盐、铝钒土、熔块、硅酸锆和釉校准样品中各组分含量范围Table 2 Concentration range for components determined insilicalite，carbonate，bauxite，clinker clew，zirconium silicate and stain ／%

图1 ZrKα校准曲线Figure 1 Calibration curve of ZrKα.

图2 ZrLα校准曲线Figure 2 Calibration curve of ZrLα.

1.5 基体效应与谱线重叠的校正

基体效应是XRF分析普遍存在的问题，是元素分析的主要误差来源之一。本法使用数学公式（1）［6］，用多个标准样品，采用多元回归，同时求出校准曲线的截距、斜率、经验系数和谱线重叠干扰校正系数，进行校正基体效应和谱线重叠干扰。

2 结果与讨论

2.1 锆和铪元素谱线的选择

使用熔融片测定硅酸锆中的锆，文献［7］中通常选用线ZrKα作为分析线，但由于锆含量高，为防止漏记，选用铜300μm X光管过滤片。但实验发现用ZrKα线作为分析线测量锆，其结果的精密度和准确度较用ZrLα差。使用相同量的标准样品熔融片在同一台仪器上实验，分别选用ZrKα线和ZrLα线作为分析线测量这些标准样品，其校准曲线分别见图1和图2。

由图1、图2可知，使用相同的标准样品熔融片，用ZrLα线较用ZrKα线不但校准曲线线性好，而且校准曲线的均方根（RMS）明显好于ZrKα，这主要是由于X射线荧光穿透试样的厚度与X射线的能量和基体有关。

根据硅酸锆熔融片制备条件和X射线穿透厚度计算公式，对ZrKα，ZrLα和 HfLβ1线计算的厚度分别为6 638，895，1 444μm，而试样片厚度为2 500μm，没有达到ZrKα线的饱和厚度，但远大于ZrLα线和HfLβ1线的饱和厚度，故测量硅酸锆熔融片中的ZrO2时，选用ZrLα线作为分析线，校准曲线的线性好于ZrKα线。这就从理论上解释了用熔融片测量硅酸锆样品中ZrO2为什么要选用ZrLα线而不能用ZrKα线的原因。

2.2 检出限

根据各元素分析线的谱峰及背景的计数率、测量时间和检出限的计算公式（2），帕纳科superq软件自动选择合适的校准样品计算出的各组分的检出限，见表3。

式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间。

表3 本方法的检出限Table 3 Detection Limits of this method ／（μg·g－1）

2.3 精密度实验

使用 熔 片 法，对 标 准 样 品 RAZ－S1－03116，Tk193，RAZ－s1－03121，熔块22和硅酸锆55分别重复制备10个样片，按表1的测量条件分别对这些样片进行测量，将所得的结果进行统计。由表4中的数据可知，本法制样的重现性是好的。

表4 方法的精密度实验Table 4 Precision tests of this method ／%

2.4 方法的准确度实验

经未参加回归的叶腊石GBW03127、高岭土GBW03121、白云岩TK191标准样品和样品熔块255及硅酸锆50验证，结果与标准值及化学值基本吻合（见表5）。

表5 不同样品分析结果对照Table 5 The comparison of analytical results for different samples ／%

3 结语

用熔融片制样X射线荧光光谱法测定陶瓷、色料和釉中主次量元素，方法较简便、快速、准确，完全能满足工业生产中对这些物料质量监控要求。

在硅酸锆等含有锆的物料分析中，选用ZrLα和Hfβ1作为分析线，既避免了使用ZrKα作为分析线由于熔融片达不到ZrKα线的饱和厚度使分析结果重现性不好的现象，又避免了ZrKα二级线对HfLβ1线的干扰。

色料是由两种、三种、四种和五种金属或非金属硫及硅元素混合而成。用样品对混合熔剂（四硼酸锂和偏硼酸锂）1∶20的比例在1 150℃熔融制备熔片，用帕纳科Omnian近似定量软件进行分析，其分析结果基本能满足色料样品的质量要求，又不需要制备多种人工合成标样并建立多个校准曲线，因而节省了大量的时间、人力和物力。

［1］段烘莺，梁国立，苗建民 .波长色散X射线荧光光谱法测定古陶瓷钛釉中37个主次痕量元素［J］.岩矿测试，2011，30（3）：337－342.

［2］朱铁权，王昌燧，毛振伟，等 .不同窑口古瓷断面能量色散X射线荧光光谱线扫描分析［J］.岩矿测试，2007，26（5）：381－384.

［3］章连香，符斌.X－射线荧光光谱分析技术的发展［J］.中国无机分析化学，2013，3（3）：1－7.

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［7］田琼，黄健，陈广文，等.X－射线荧光光谱法测定锆英砂中主次成分［J］.冶金分析，2009，29（11）：24.