环境样品分析中准确度控制的探讨

苗治国

（阳泉市环境保护监测站 山西阳泉 045000）

环境监测的目的是准确、及时、全面的反映环境质量现状及发展趋势，为环境管理、污染源控制、环境规划提供重要依据。为了使监测数据能够准确反映环境质量的现状，对监测数据的准确度的控制就成为一项非常重要的工作。在实际工作可以通过多种方法对分析过程进行准确性控制。

1 监测数据的准确度的质量控制手段

1.1 计量器具的检定与校准控制

玻璃量器的真实容量并不与其出厂的标称容量完全相符，因此在分析工作之前，必须对所用量器进行容量检定与校准，校准结果精密而且准确才能够满足要求较高的准确度的分析工作。

1.2 工作曲线的控制

校准曲线包括标准曲线和工作曲线，前者用校准溶液系列直接测量，适合用于盲样考核。由于标准曲线没有经过样品的预处理，对于环境样品使用标准曲线往往会造成较大误差。工作曲线由于经过了与样品相同的消解、净化、测量全过程，对于环境样品的测量应使用工作曲线。工作曲线的检验：

1.2.1 线性检验：也就是检验工作曲线的精密度。分光光度法一般要求相关系数r≥0.999。

1.2.2 截据检验：即检验工作曲线的准确度。在95%置信水平内，将截据a与0做t检验，经检验无显著性差异时，a可作0处理。当a与0有显著性差异时，应找出原因并予以校正，重新绘制工作曲线并线性检验合格再投入使用[1]。

1.2.3 斜率检验：即检验方法的灵敏度。一般而言。分光光度法要求相对差值小于5%。在工作曲线建立之后，用标准样品进行比对分析来确定工作曲线的准确度是简单可信的方法。

1.3 空白样品的控制

由于影响空白样品响应值的各种因素（如试剂中的杂质，器皿，环境及操作过程中的玷污）经常变化，在分析样品的同时，每次均应做空白实验，以减小实验的系统误差。通过截据也可以观测试验对空白的控制程度，一般情况下实验条件不变，截据变化不大。如果实验条件改变，截距会发生变化，所以在日常工作中如果校准曲线截距发生较大变化，应查找原因。其原因可能有：实验用水纯度、试剂更换（试剂质量）、实验的环境条件（如对温度敏感的反应、实验室污染）及实验仪器的校准等等。

1.4 标准样品控制

环境标准样品是一种或多种足够均匀和充分确定了特性量值、通过技术评审且附有使用证书的环境样品或材料，主要用于校准和检定环境监测分析仪器、评价和验证环境监测分析方法或确定其它环境样品的特性量值[2]。

标准样品分析是常用的准确度控制手段，在环境监测中占据重要的位置。标准物质是传递准确度的基准物质，在使用标准物质时应注意尽可能溯源到国家或国际计量基准，或溯源到国家或国际标准参考样品，并注意使用的有效期。

标准样品是环境检测分析实验室开展质量管理工作的有力工具。在日常监测活动中，将标准样品与环境样品在相同的条件下进行测量，如果标准样品的测定结果落在控制限之外，说明样品分析脱离控制了，此时未知样品的测量结果应是无效的，分析人员应该立即查找原因，采取措施加以纠正，重新进行标准样品的测定，直至标准样品的测定值落在控制限内。

分析人员使用标准物质控制环境样品时应注意标准样品与环境样品尽可能接近，这主要包括基体、形态、浓度水平等。应尽可能选用基体匹配的标准样品，才能很好的解释实验结果。使用标准样品前应耐心细致的阅读标准样品证书，要特别注意标准样品的保存条件，有限期限以及保证值和不确定度，才能正确使用标准样品。

1.5 加标回收控制

加标的目的是为了验证整个试验测试过程的准确性，包括方法、人员操作、设备等。回收是指在样品（溶液）加入已知含量的分析物并在整个分析方法过程中测定，测定的结果减去原先未添加分析物的溶液测定结果并除以所添加浓度含量，则计算出回收率百分比。

加标回收率的测定可以反映测试结果的准确度。在无合适基体的标准物质时用于控制方法的准确度。加标可以在不同的阶段添加，反应从该步骤至最终测试的方法操作仪器状态等因素综合对测试结果的影响。例如称取样品后加标，可以监测整个过程的准确度。

加标量应尽可能与样品中目标物含量相等或接近。在任何情况下加标量不应大于目标物浓度的3倍。当样品中目标物含量接近检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围内。加标量太大或太小都会得不到很好的回收率，因为分析本身有误差会被掩盖掉。加标后的测定结果不应大于测定上限的90%。

加标回收是一个最常用的用以评定结果偏差的自控手段，在高偏差测试中，测定值与参考值会重大的偏离。100%的回收率并不一定意味着良好的准确度。但差回收率则一定意味着有偏差，即使这些总偏差可能被低估了。在多次平行加标时，能同时评定精密度。从而在较少的工作量下就可以综合评定准确度了。

1.6 不同方法的比对分析

通常认为，不同原理的分析方法具有不同准确性的可能性极小，对同一样使用不同原理的分析方法测定，并获得一致的测定结果时，可视为真值的最佳估计。在实际应用中，对于疑难样品有较好的应用。

2 结语

准确度控制是环境监测最重要的质量控制技术和手段之一。错误的数据比没有数据更可怕。在分析阶段作为一个化验员应该重点考虑所使用的玻璃器皿和仪器设备能否满足测试要求，空白分析是否合格，工作曲线能否满足测量要求，通过加标回收率和标准样品来控制环境样品，也可以通过不同方法比对分析同一个环境样品，最终使样品分析结果真实可靠。

[1]水和废水监测分析方法.第四版增补版.中国环境科学出版社,2002:30-31.

[2]环境水质监测质量保证手册.第二版.化学工业出版社,1994:380-381.