技术前沿

技术前沿

硫磺分解磷石膏制硫酸技术取得重大突破

开展大宗工业固废综合处理与资源化利用技术的研发,将引领工业节能减排,培育节能环保战略新兴产业。磷石膏是硫酸法萃取磷酸生产过程的副产品,也是以硫酸钙为主要成分的大宗工业固废。每生产1吨磷酸将产生4.5-5.5吨的磷石膏,其主要成分具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源,又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等。磷石膏的综合利用现已被国家列为资源化重点工程,是国家重点支持的工业固废处理项目。搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥行业的重要任务,对于节约天然资源,保护生态环境,建设节约型社会,发展循环经济和实现行业可持续发展都具有重要意义。

“十二五”期间,在加大已有先进成熟的磷石膏综合利用技术推广应用的同时,磷化工行业正在加快关键共性技术的研发,尤其是重点攻关化学分解法磷石膏综合利用技术。磷石膏化学分解技术是提高磷石膏资源化利用率的有效途径之一,但目前开发面临着能耗高、投资大、工艺路线长、分解温度高、经济指标性差等众多制约其推广应用的难题。

四川宏达股份有限公司承担的国家“863”计划项目硫磺分解磷石膏制硫酸技术的研究与开发,由四川大学提供技术支撑,郑州大学、昆明理工大学、西南科技大学参与研究,主要研究课题为:节能化煅烧β半水石膏技术、磷石膏低温分解制高浓度SO2技术、氧化钙残渣高值化利用技术、磷石膏分解的关键设备、磷石膏制酸过程的系统集成及工程实施关键技术。

针对磷石膏分解温度过高的问题,研究的焦点在于寻找合适的还原剂以代替传统焦炭。四川大学的专利技术用硫磺作为新型还原剂分解磷石膏制硫酸的工艺路线是磷石膏在煅烧炉内经过节能化煅烧后,得到β半水石膏。在磷石膏分解设备中,β半水石膏用硫磺进行低温分解,分解过程氧化-还原两段操作,一段分解反应采用循环流化床,温度为800-900℃。二段分解反应沿用传统回转窑,分解温度为1100℃。β半水石膏分解为硫化钙和SO2气体,SO2气体再经提浓,采用两转两吸工艺直接制取硫酸。分解后的液硫和硫磺混合返回系统循环使用,硫磺残渣氧化钙可用作电厂脱硫剂,或高效利用其中的钙资源制取饲料级磷酸氢钙、高纯氧化钙、碳酸钙晶须、硫铝酸盐水泥。

该项目自2011年10月科技部立项以来,解决了多项技术难题,取得了阶段性成果。目前已经完成了重大工艺设备核心技术试验研究,掌握了产业化关键技术,各项工艺指标和产品质量达到了预定要求。2013年12月项目通过了国家科技部组织的中期检查,形成具有自主知识产权的硫磺低温分解磷石膏制酸的关键技术,已申报了核心专利4项,同时取得了装置核心发明专利权2项。项目将在2014年7月建成投运1万吨/年磷石膏制酸工业试验示范装置。现已完成示范装置的建设立项、用地审批、环评安评、场地“三通一平”等前期工作,设计方面完成了初步设计和设备选型,正在进行初步设计的内部评审工作,装置计划于2015年建成投产并通过国家验收。

磷石膏的分解温度降低,烟气中SO2浓度就可以提高,则产品成本亦将会大幅降低,同时尾气中SO2的排放量也可以得到显著降低。经过两年多的试验验证和初步设计分析测算,磷石膏制酸项目技术经济优势突出,工艺过程低碳节能,与一般硫磺制酸比较,吨酸成本低20%左右。硫磺价越高,两者差值越大,经济效益更为显著。除磷石膏制酸联产氧化钙粉外,项目技术还具有广阔的应用领域,还可结合生产高价值冶金炉料,大幅提升技术的市场竞争力。

现有焦炭还原磷石膏制硫酸在工程实施方面存在着多种问题,而硫磺还原磷石膏制酸为节能减排的新工艺,属于资源循环型绿色技术,可降低环境污染,其产生的SO2浓度高,转化吸收装置投资低,具有良好的推广应用前景。随着我国磷矿的贫化和其中杂质含量的升高,磷酸生产副产的磷石膏还将进一步加大。通过新技术的应用,可以实现磷酸生产中的硫资源循环利用。作为磷石膏综合利用的重要途径,硫磺分解磷石膏制硫酸技术通过研发低成本的磷石膏制酸关键技术与装备,建立自主创新的硫磺分解磷石膏制酸工艺路线,实现工业固废以规模化消纳和资源化利用为目标,进而循环利用磷石膏中硫钙资源,有效解决了磷石膏的污染问题,可推动磷化工行业的可持续发展。

(张德)