电感耦合等离子体质谱法测定东北山野菜中18种无机元素

马 微，程 丽*，张兰威，王海波，魏书娟，张英春，焦月华

（1.哈尔滨工业大学化学工程与技术博士后流动站，黑龙江 哈尔滨 150001；2.东宁出入境检验检疫局，黑龙江 东宁 157200；3.黑龙江大学生命科学学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

东北地区有着丰富的野生植物资源，山野菜是重要的可食性植物资源，种类多、数量大、再生能力强，且具有较高的营养价值、医疗功效和保健功能[1-2]。随着人们生活水平的提高，对山野菜这种纯天然无公害绿色蔬菜的需求不断增加，现在东北山野菜（蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大叶芹、苦菜等）已成为人们喜食的美味佳肴，对改善人们的膳食结构，补充人体所需的营养成分，强身健体，防病治病等起到了重要作用，同时在对外出口创汇方面也有良好的前景[3-5]。

东北山野菜中无机元素的种类和含量受其地域的气象条件、土壤状况和环境质量的影响较大，研究东北山野菜中无机元素的含量有助于人们正确认识了解其营养价值及其食用安全性。目前，有关山野菜中无机元素的分析报道较少，所采用的方法多为原子吸收（atomic absorption spectrometry，AAS）法[6-10]、分光光度法[11]和原子荧光光谱法[12]，存在分析速度慢，周期长等缺点且不适用于多元素的分析。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法由于其灵敏度高[13]、动态范围宽[14]，能够同时测定多种无机元素[15-16]，已成为元素分析的首选工具，越来越被各检测实验室所采用。但在ICP-MS分析中所存在的干扰问题仍然是影响定量分析结果准确度和精密度的最大障碍[17-20]。本实验采用密闭微波消解系统处理样品，利八极杆碰撞-反应池（octopole reaction system，ORS）技术消除质谱干扰[21-23]，建立ICP-MS法同时测定山野菜中的Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se 18种元素，对于正确认识山野菜中无机营养元素和重金属元素的含量高低，确保其食用安全性具有十分重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大叶芹、苦菜分别采自东北地区，除去枯叶及泥沙，经蒸馏水洗净取可食用部位为检测样本，用超纯水进一步清洗晾干，每种野菜大约采集1 kg左右并密封在采集袋中，置于4℃冰箱中保存，以备测试。

浓硝酸、体积分数30%过氧化氢（均为优级纯）国药集团化学试剂有限公司；Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Sb、Sc、Ge、Rh、Bi单元素标准溶液（1 000 μg/mL）国家标准物质研究中心；标准参考物质（GBW10015，波菜） 地球物理地球化学勘查研究所；实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm去离子超纯水；氦气、氩气（纯度大于99.99%）；玻璃器皿均用体积分数5%硝酸（以浓硝酸为基准）溶液浸泡24 h以上。

1.2 仪器和设备

7500 c电感耦合等离子体质谱仪（包括ORS系统、屏蔽炬系统和超微量雾化器） 美国Agilent公司；MARS-X高通量密闭微波消解系统 美国培安公司；Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

混合元素标准溶液：利用体积分数5%硝酸溶液为介质将18种单元素标准溶液逐级稀释成不同质量浓度的混合元素标准溶液；Sc、Ge、Rh、Bi内标溶液：Sc、Ge、Rh、Bi内标储备液由相应的单元素储备溶液配制而成。

1.3.2 仪器条件

1.3.2.1 ICP-MS工作条件

采用调谐液优化后仪器工作条件为：功率1 400 W；氦气流量4.0 mL/min；氢气流量4.0 mL/min；冷却气流量14.2 L/min；雾化气流速0.95 L/min；辅助气流速0.80 L/min；采样深度8.0 mm；脉冲电压3 400 V；样品提升量0.1 mL/min；积分时间1 s；重复采样3次。

1.3.2.2 微波消解仪工作参数

表1 微波消解仪的工作参数Table1 Working parameters of microwave digestion

1.3.3 样品消解

准确称取样品0.5 g，装入聚四氟乙烯罐中，依次加入5 mL硝酸和1 mL过氧化氢，盖上盖子并固定在支架上，按表1的消解程序进行消解。消解结束后等消解罐温度降到60℃以下，将消解罐置于专用赶酸电热板上，120℃赶酸30 min，待溶液澄清后冷却至室温转移入50 mL容量瓶，直接用水定容至50 mL，同时做样品空白。

1.3.4 仪器测定

所有上机测定溶液均在线加入适当质量浓度的Sc、Ge、Rh、Bi内标溶液，按1.3.2.1节优化好等离子体质谱仪工作参数，依次对混合标准系列溶液、试样处理液和样品空白溶液进行测定，根据各元素标准曲线计算样品中对应元素的含量。

2 结果与分析

2.1 测定同位素的选择

同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则最大程度地避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。镁的测定同位素主要有24Mg、25Mg、26Mg，其中24Mg丰度最高且不存在明显的同量异位素干扰，确定为该方法的测定同位素。铬的测定同位素主要有50Cr、52Cr、53Cr、54Cr，其中52Cr丰度最高，选为该方法的测定同位素。汞的测定同位素主要有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg，其中202Hg丰度最高且不存在明显的同量异位素干扰，确定为该方法的测定同位素。最终实验确定测定同位素为23Na、24Mg、27Al、31P 、39K、40Ca、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、64Zn、72Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb、209Bi。

2.2 质谱模式的选择

质谱干扰主要来源于多原子或同重离子重叠所产生的干扰，消除质谱干扰最有效的方法就是ORS技术[16-17]。本研究采用ORS-ICP-MS法校正质谱干扰，包括Normal标准、He碰撞和H2反应3种模式，各待测同位素所选择的质谱工作模式见表2。通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞来减少多原子离子的干扰，并结合屏蔽炬技术控制了强质谱峰在低质量端的拖尾现象，从而达到了消除干扰的目的。

表2 质谱模式的选择Table2 Selection of mass spectrometric modes

2.3 内标元素的校正

为消除基体效应、接口效应和信号漂移，实验选用Sc、Ge、Rh、Bi元素为内标元素来校正基体效应和接口效应对测定结果的干扰。实验结果表明内标溶液有效的调节了因检测时间延长所导致的信号漂移，对测定的18种无机元素的基体干扰进行了有效补偿。

2.4 标准曲线和检出限

实验采用体积分数5%硝酸介质配制不同质量浓度的系列混合标准溶液系列，建立标准曲线如表3所示：Na、Mg、Al、P、K、Ca在0～5 000.0 μg/L线性范围内，Cr、Fe、Mn、Cu、Zn在0～500.0 μg/L线性范围内，Ni、As、Cd、Sb、Hg、Se、Pb在0～100.0 μg/L线性范围内均呈现良好的线性关系，线性相关系数均不低于0.999 5。

表3 标准曲线相关参数及检出限Table3 Parameters of standard curves and detection limits

根据JJF 1159—2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》规定[24]，以样品空白溶液测定11次计算标准偏差，取3倍标准偏差所对应的质量浓度为各待测元素的检出限；结果见表3，各待测元素的检出限为0.51～23.00 ng/g，可满足山野菜中18种元素的检测要求。

2.5 方法的准确度和精密度

在上述选定的实验条件下对国家一级标准物质波菜样品平行测定6次，测定结果见表4，18种待测元素的测定值与标准值一致，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在1.7%～5.1%之间，表明方法的准确度好、精密度高。

表4 标准物质分析结果（n==66）Table4 Analytical results for standard material ((n == 66))

2.6 样品分析

表5 样品分析结果（n==66）Table5 Analytical results for samples (n == 66))mg/100 g

按上述分析条件和实验步骤对蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大叶芹、苦菜中的18种无机元素进行测定，6次平行分析结果见表5。山野菜中无机元素的来源主要取决于土壤中无机元素的分布。山野菜是在自然环境下生长发育的，不受人工栽培条件的影响和干扰，特别是没有农药、化肥、工业三废和城市污水的污染，是天然的有机食品。从表5可以看到，山野菜中的Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量较低，均符合我国GB 2762—2012《食品中污染物的限量》的要求[25]，食用安全。同时山野菜中含有丰富的钾、钙、镁、磷、钠、铁、锰等无机元素，这些都是人体必需的矿物质，参与人体整个生命过程，从骨骼形成、肌肉收缩、心脏跳动以及造血功能、免疫功能等，直至人体的生长发育和消除疲劳，是维持人体正常的新陈代谢所必需的物质，生命的一切运动都离不开矿质元素。柳蒿芽和刺嫩芽中的钙元素含量较高，猴腿菜和刺嫩芽中的钾元素含量较高，蕨菜和苦菜中锰元素含量较高，刺嫩芽和大叶芹中铁元素含量较高，因此，提倡人们大量的食用山野菜，不仅能够丰富餐桌，也是摄取矿物质元素的又一途径，消费者在食用时可以选择多种野菜，从不同野菜中摄取不同无机元素。

3 结 论

山野菜中含有的矿物质元素较丰富，重金属含量测定是食品安全的重点内容之一，所以建立一种可以简单快速检测多种元素的分析方法具有重要意义。本实验采用微波消解法处理样品，ICP-MS法测定蕨菜、刺嫩芽、蒲公英、猴腿菜、柳蒿芽、大叶芹、苦菜中Pb、Cd、As、Hg、Cr、Al、Na、Ca、Mg、P、K、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sb、Se共18种无机元素含量。采用ORS技术消除了多原子离子质谱干扰，以Sc、Ge、Rh、Bi为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。该方法分析速度快、操作简便、准确可靠。7种山野菜中含有丰富的K、Ca、Mg、P、Na、Fe、Mn等无机元素，Pb、Cd、Hg、As等有毒元素的含量较低，均符合GB 2762—2012 的要求，食用安全。

[1]刘奇, 刘刚.我国山野菜资源开发利用现状与发展对策[J].中国林副特产, 2011(4): 102-104.

[2]刘守伟, 蒋欣梅, 于锡宏.哈尔滨市山野菜资源和开发利用探讨[J].东北农业大学学报, 2007, 38(4): 573-576.

[3]梁金花, 刘美善, 蒋萍.长白山地区山野菜资源开发利用现状和保护与利用对策[J].吉林林业科技, 2013, 42(1): 42-44.

[4]于雪莹.东北山野菜及其规范化种植[J].国土与自然资源研究,2002(4): 87-89.

[5]郝天民, 何经海, 韩玉坡, 等.中国野菜的开发利用[J].中国农村小康科技, 2010(8): 40-42.

[6]王长文, 马洪波, 谢思澜.4种山野菜中粗纤维和矿物质的含量测定[J].吉林医药学院学报, 2011, 32(6): 336-338.

[7]邓惠玲, 崔振峰.微波消解火焰原子吸收法测定山野菜刺嫩芽中的钴镍[J].微量元素与健康研究, 2006, 23(3): 25-26.

[8]崔振峰, 王永芝, 白华.火焰原子吸收法测定山野菜: 刺嫩芽中的铜、锌[J].长春工程学院学报: 自然科学版, 2005, 6(1): 71-72.

[9]崔振峰, 王永芝.火焰原子吸收法测定山野菜刺嫩芽中的钙镁铁锰[J].理化检验: 化学分册, 2006, 42(5): 395-396; 398.

[10]吕国良.氢化物发生-原子荧光光谱法测定山野菜中的微量砷[J].化学分析计量, 2006, 15(4): 29-31.

[11]李宇, 孙钟雷.软包装山野菜中铜锌铅同时测定方法[J].微量元素与健康研究, 2008, 25(2): 48-50.

[12]唐开红.微波消解-原子荧光光谱法测定山野菜中微量汞[J].中国卫生工程学, 2013, 12(2): 156-159.

[13]马金晶, 罗雯, 张龙旺, 等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定人面果树中的重金属元素[J].分析实验室, 2012, 31(7): 32-35.

[14]解楠, 葛宇, 徐红斌, 等.微波消解-电感耦合等离子体质谱测定香辛料中铅砷镉铬铜锰锌和镍[J].食品科学, 2011, 32(2): 195-197.

[15]齐剑英, 张平, 吴颖娟, 等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤中24种元素[J].理化检验: 化学分册, 2007, 43(9): 723-725.

[16]孙耀帆, 李群, 江志刚, 等.电感耦合等离子体质谱法测定花生中34种元素[J].分析实验室, 2012, 31(6): 108-112.

[17]冯先进, 屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学, 2011, 1(1): 46-50.

[18]NARDI E P, EVANGELISTA F S, TORMEN L, et al.The use of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J].Food Chemistry, 2009, 112(3): 727-732.

[19]刘虎生, 邵宏祥.电感耦合等离子体体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社, 2005: 113-122.

[20]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京: 化学工业出版社, 2005: 113-115.

[21]李冰, 胡静宇, 赵墨田.碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展[J].质谱学报, 2010, 31(1): 1-11.

[22]齐剑英, 李祥平, 陈永亨, 等.动态反应池-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中中金属元素[J].分析实验室, 2008, 27(5): 30-32.

[23]SUCHAROV J.Optimisation of DRC ICP-MS for determining selenium in plants[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2011, 26(9): 1756-1762.

[24]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1159—2006 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范[S].

[25]卫生部.GB 2762—2012 食品中污染物的限量[S].