原油裂解气影响因素及判识

2014-01-30黄光辉李志生

中国矿业 2014年1期

张林，黄光辉，李剑，李志生

（1.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007；2.长江大学“油气资源与勘探技术”教育部重点实验室，湖北荆州434023；3.中国石油天然气成藏与开发重点实验室，河北廊坊065007）

近年来，原油裂解气及干酪根裂解气已经成为天然气地球化学领域的重要研究内容。原油二次裂解气作为重要的天然气来源之一，已广泛引起研究人员的关注。对于原油裂解气特征以及和原油裂解气和干酪根裂解气的判识问题。国内外许多学者研究建立了天然气生成动力学模拟实验研究。对地质条件下温度，压力，水，黏土矿物，过渡金属矿物，硫酸盐等介质因素对原油裂解气的影响，并得到了一定的成果。

1 原油裂解气的鉴别

1.1 国外研究进展

Behar等在黄金管封闭体系模拟实验，发现在不受扩散、运移、残留等因素的影响时，ln（C1/C2）和ln（C2/C3）能反应母质特征和热演化程度。对于来自干酪根裂解的天然气，随热演化程度增高，干酪根产生的C2、C3的量相对稳定，但是C1变化较快，变化范围也较大［1］。即干酪根裂解气是以甲烷的快速增长为特征。Pinzhofer等根据Behar等的研究绘制了In（C2/C3）－In（C1/C2）和δ13C2－δ13C3和In（C2/C3）相关图版，并成功解释了安哥拉和堪萨斯地区天然气［2］。认为原油裂解气中C1/C2保持相对稳定而干酪根裂解气中C2/C3基本不变。并发现干酪根初次裂解气δ13C2与δ13C3分馏较大，其差值呈负斜率的近垂直方向总体变大，而In（C2/C3）基本不变；原油裂解气δ13C2与δ13C3分馏较小，其差值基本呈水平方向变化，相反In（C2/C3）值急剧变大。Alain等在封闭体系下对干酪根和原油进行热解实验，发现二者组分变化特征不同。提出（δ13C2－δ13C3）与In（C2/C3）的关系图［3］（随成熟度增大，δ13C2－δ13C3变小）来判识干酪根降解气和原油裂解气。并成功解释了加州和堪萨斯州盆地天然气成因。Dahl等根据模拟实验中4－甲基和3－甲基双金刚烷的浓度和其他生物标志物浓度的关系提出了原油裂解程度图版，原油裂解程度与3－4－甲基双金刚烷的含量有较好的相关关系，随着原油裂解程度的增加，3－4－甲基双金刚烷的含量也在增加。同时，残留油的碳同位素值都在变重，约4‰左右［4］。Hill等实验结果表明C2/C3与C2/iC4具有极好的正相关关系，主要受热成熟度的控制，在Ro为1.5%～1.6%时，C2/C3值约为2，而C2/iC4值约为10。根据原油裂解过程中族组成、C15＋、C6－C14、C2－C5以及甲烷等的产率的变化特征提出了再不同裂解程度下原油组成的变化特点［5］。

1.2 我国对原油裂解气的研究

国内对原油裂解气的研究大部分主要是在Behar，Pinzhofer，Alain等人研究结果的基础上更进一步深入并针对我国主要大型盆地提出了许多宝贵结论：王振平等应用塔中24井原油，在不锈钢管封闭体系中进行原油裂解气模拟实验，实验结果与Behar等结果相似，但是，还可以看出在原油裂解早期，ln（C1/C2）增长速度较ln（C2/C3）快。同时ln（C1/C2）值较小，均小于2，而Behar等实验值较大，一般小于4，他们认为差别的原因是Behar等应用干酪根进行模拟实验，而王振平等是用原油进行模拟实验，干酪根生成的大量裂解成气的同时仍然保存着在较多的早期断裂残留下来的甲基直接形成甲烷，使ln（C1/C2）变大。而在原油裂解气早期是油裂解气处于初期阶段，大分子液态烃裂解成小分子气态烃不是一步完成的，而是经历了大于C3等过渡的化合物最终导致ln（C2/C3）较小［6］。赵孟军对比同一来源的桑塔木断裂带和和田河气田的气组分时发现，和田河气田中非烃气体较多，而H2S气体的量较少，认为可能是由于天然气生成过程的差别，桑塔木天然气主要为干酪根裂解气，而和田河天然气主要为原油裂解气，而且是含盐、含膏源岩生成原油的裂解气，含盐、含膏源岩生成的原油具有较高的沥青质含量，该沥青质主要含N、S、O等的杂原子化合物组成，在酸性条件下，原油裂解成气的演化程度较高时，沥青质裂解的产物中含有N2、CO2和H2S气体［7－8］。王红军［9］对比了塔里木盆地塔北、塔中和巴楚隆起天然气组分与同位素组成，判识了干酪根裂解气和原油裂解气，并指出干酪根晚期裂解气充注古油藏、古油藏原油裂解形成凝析气藏和干气藏等3种类型的气藏。徐世琦等［10］依据天然气组分、甲乙烷碳同位素、储层沥青和生物标志物特征对于四川盆地下古生界－震旦系气藏进行了系统研究，认为资阳气藏天然气主要为原油裂解气，而威远气藏主要是干酪根裂解气，并对油气的运移和成烃演化进行了追踪。尹长河、王廷栋等［11］利用天然气中的非烃气体（氮和氦）、δ13C1－δ13C2与ln（C1/C2）图版以及储层沥青的生物标志物也得出威远气藏主要是干酪根裂解气，而资阳气藏以油裂解气为主。他们通过对资阳气藏与威远气藏成藏的对比研究指出，新构造的形成与古含油气构造的消亡具有良好的匹配关系时，可以形成干酪根裂解气藏、油裂解气藏或二者的混和气藏。陈世加等根据Alain等的研究针对塔北吉拉克，桑塔木，解放渠地区和轮南地区的干气和英买力奥陶系及塔中石炭系的天然气进行研究并利用（δ13C2－δ13C3）与In（C2/C3）的关系图成功区分天然气成因。认为塔北地区天然气以干酪根裂解气为主，塔中地区天然气则是以原油裂解气为主［12］。胡国艺等发现并证实了原油裂解气和干酪根裂解气在轻烃组成上存在差别。得出结论原油裂解气（甲基环己烷/正庚烷）的值一般大于1.0。（2－甲基己烷＋3－甲基己烷）/正己烷大于0.5，而干酪根裂解气相对原油裂解气这2项比值均较低。并应用这一指标成功对满东－英吉苏地区天然气的成气过程进行了判识［13］。王云鹏分析总结了不同生气母质形成的天然气的随成熟度的升高组分和碳同位素的变化规律。利用实验数据对不同母质气体鉴别图版进行了厘定并尝试利用基于丁，戊烷异正构比的判识图版（i/nC4－i/nC5）对塔里木与四川盆地海相天然气母质来源进行判识。结果表明海相不同母质模拟气体的组成与碳同位素是有差别的，认为原油裂解气的干燥系数最小，碳同位素最轻，分散液态烃与封闭系统干酪根生成的气体干燥系数基本一致，而残余干酪根生成的气体则非常干，碳同位素最重。干酪根中非烃的含量远大于原油裂解气与分散液态烃裂解气。实验厘定表明In（C1/C2）－In（C2/C3）与δ13C2－δ13C3—In（C2/C3）图版可以区分初次裂解与二次裂解气，但不能用于母质判识，而（i/nC4－i/nC5）图版可以区分海相不同母质气体，并成功利用该图版对四川盆地，塔里木台盆区海相天然气进行了区分［14－15］。张敏、黄光辉等采用高温模拟技术，对原油，氯仿沥青“A”，干酪根，原油组分（饱和烃，芳烃，非烃，沥青质），烃源岩和干酪根样品进行了系统的地球化学研究。得出结论原油组分在不同温阶产气率特征具有明显个性。温度高于500℃以后烃源岩和干酪根裂解气的C1/C2，C1/C3明显高于原油和氯仿沥青“A”裂解气。在温度为500～550℃时，裂解气体组分钟C2/C3值约为2，C2/IC4约为10。同样温度下干酪根裂解气的干燥系数明显高于原油裂解气，当温度在500～800℃时两者差值在10%以上。郭利果等认为不是同一生烃母岩，相关成分和同位素值变化范围较大，经过一系列处理排除了母岩不同所造成的影响，通过对实验气体组分及碳同位素的分析得出干酪根裂解气相比原油裂解气重烃含量高，气体湿度大，C1－C3碳同位素较轻等特点。

2 地质条件下介质因素的影响

2.1 温度和压力对原油裂解成气的影响

陈中红等在不同实验体系下（常压和20MPa）进行原油裂解成气模拟实验，对生气过程和裂解气产率进行研究。认为低速率长时间升温相对高速率升温对原油裂解成气更有利，深埋的古油藏一般都经历了低速率长时间的热演化，对原油裂解有利：高压室原油裂解门限温度升高，抑制了重烃气C2－5向甲烷的二次裂解：原油裂解气反应中水的参与导致高压环境下出现原油转化率降低而总产气率，重烃气C2－5产率和CO2产率升高。高压对原油裂解气的抑制和延迟，加长了原油裂解的时间更有利于裂解气的保存。

赵文智等研究认为，对于缓慢升温的情况而言，压力对原油裂解生气的抑制作用明显；而对于快速升温而言，压力影响作用不显著；压力的影响在原油裂解的不同演化阶段的作用效果也不同［22］。

2.2 黏土矿物的催化作用

催化剂降低了反应的活化从而改变了反应速率。常见的黏土矿物的催化剂有、蒙脱石和伊利石。以往的研究普遍认为蒙脱石、伊利石等黏土矿物能吸附干酪根早期裂解生成的沥青或重烃，对早期的运移有抑制作用。这部分沥青或重烃进一步催化裂解而形成低碳数烃类，有利于轻质油和气体的生成，而对于缺乏这种催化作用的碳酸盐岩系源岩则以形成低成熟的重质油为主。

2.3 无机盐类对生烃过程的影响

众多研究表明盐类物质催化作用能降低烃源岩热解所需的活化能从而使烃源岩在埋藏较浅，温度较低的情况下下大量热解生成天然气。碳酸盐、硫酸盐和氯化盐等都能表现出强烈的催化作用从而使气态烃产率增加。但是，对于不同介质对甲烷的生成活化能分布的影响差异较大，碳酸盐岩对油裂解条件影响最大，可大大降低其活化能，导致原油裂解热力学条件降低，即降低油裂解温度；泥岩的影响稍弱，砂岩影响最小；碳酸盐岩、泥岩和砂岩对油的催化裂解作用依次减弱，不同介质条件下主生气期对应的Ro值：纯原油1.5%～3.8%；碳酸盐岩中的分散原油1.2%～3.2%；泥岩中的分散原油1.3%～3.4%；砂岩中的分散原油1.4%～3.6%［28］。王娟等就东营凹陷民丰地区沙四段典型盐湖相沉积样品做高压釜封闭体系实验模拟。实验表明550℃时碳酸盐、硫酸盐、氯化盐使气态烃产率分别增加了35%、77%、46%。石膏、岩盐等矿物不仅使烃源岩热解生成天然气产率增加，而且改变了气态烃产物组成加快了有机质热演化进程。

3 几点认识

1）目前对原油裂解气干酪根裂解气判识的方法都是针对研究地区。对于不同地区这些判识方法却是否有效还无法定论。天然气中ln（C2/C3）与δ13C3－δ13C2的关系式只能大致确定干酪根与油裂解气，也存在一些偏差，同时该指标不利的因素是需要大量的天然气分析数据才能得出结论，对于未知的单个样品，不能进行有效的判识，对于干燥系数大的样品也无法准确区分。

2）Dahl的模拟实验结论由于实验所应用的是金刚烷绝对值，因此该指标应用的前提条件是原油裂解变成了天然气后没有受到损失，保持原油中金刚烷绝对含量没发生变化。

3）研究区域主要以海相沉积为主，对于湖湘原油裂解气的研究不够深刻。不同矿物对原油裂解成气的影响机理和超压条件，以及水参与条件下原油裂解气的动力学、生气门限等研究仍需加强。

［1］ Behar F，Kressmann S，Rudkiewicz L，et al.Experimental simulation in a confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking［J］.Organic Geochemistry，1992，19（1/2/3）：173－189.

［2］ Pinzhofer A，Huc A Y1Genetic and post genetic molecular and isotopic fractionations in natural gases［J］.Chem Geol，1995，126：281－2901.

［3］ Alain A P.Alain Y H.Cenetic and post－genetic moleculan and isotopic fractionations in natural gases［J］.Chem Geol，1995.126（4）：281－290.

［4］ Dahl，J.E.，Moldowan，J.M.，Peter，K.E.，et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking［J］.Nature，1999，399（6731）：54－57.

［5］ Hill R J，Yongchun Tang，Isaac R K1Insights into oil cracking based on laboratory experiments［J］.Organic Geochemistry，2003，34（12）：1651－1672.

［6］王振平，付晓泰，卢双舫，等.原油裂解成气模拟实验、产物特征及其意义［J］.天然气工业，2001，21（3）：12－151.

［7］赵孟军，张水昌，廖志勤.原油裂解气在天然气勘探中的意义［J］.石油勘探与开发，2001，28（4）：47－49.

［8］赵孟军，曾凡刚，秦胜飞，等.塔里木发现和证实两种裂解气［J］.天然气工业，2001，21（1）：35－38.

［9］王红军，周兴熙.塔里木盆地典型海相成因天然气气藏成藏模式［J］.石油学报，2001，22（1）：14－18.

［10］徐世琦，张光荣，李国辉，等.加里东古隆起震旦系烃源条件［J］.成都理工学院学报，2000，27（zk）：131－138.

［11］尹长河，王廷栋，王顺玉，等.威远、资阳震旦系干酪根与油裂解气的鉴别［J］.沉积学报告，2001，19（1）：156－160.

［12］陈世加，付晓文，马力宁，等.干酪根裂解气和原油裂解气的成因辩识方法［J］.石油实验地质，2002，24（4）：364－3711.

［13］胡国艺.两种裂解气中轻烃组成差异性及其应用［J］.天然气工业，2005，25（9）：23－251.