我国难利用黏土矿资源研究进展与评述

2014-01-30余丽秀孙亚光

中国矿业 2014年2期

余丽秀，孙亚光

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州 450006；2.河南工业大学材料科学与工程学院，河南郑州 450052)

黏土矿是非金属矿中的重要类型，涉及的主要品种有几十种，其中，具有工业开采价值的主要有蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等。黏土矿物具有独特的吸附、交换、膨胀、黏结、耐火、烧结、可塑等重要物化性质，是开发功能矿物材料和天然纳米矿物材料的重要原料，也是非金属矿加工业提高技术内涵、获取高效收益的重要资源类型。

1 难利用黏土矿概念

1.1 黏土矿与黏土矿物

黏土字面含义为黏的土状物质，是构成地表的主要组分。自然形成的黏土其含单品种黏土矿物或混合黏土矿物合计含量超过80%以上的资源较少，多是多种黏土矿及非黏土矿物组成的复杂混合体，且黏土矿物合计含量40%～60%的居多。

黏土矿物实质是由含水铝镁硅酸盐以晶体为主、颗粒细小的一大类物质，除非晶质外，其基本晶胞结构为二维层片状。根据黏土的产出状态，其基本特征为：组成黏土的矿物颗粒细小(<2μm)及结构复杂，是多种黏土及非黏土矿物的混合体，具有独特的黏土类矿物的物化性质，固结后形成泥岩、页岩、泥板岩等半硬质岩石等。黏土矿物的颗粒细小，决定其有巨大的比表面积，其结晶形态多是非理想晶体，多伴生有非晶质的纤维簇，其具有较好的能量贮藏和再释放的能力，非理想晶体及非晶簇的不规则性和晶格缺陷易发生化学反应，是黏土矿物能在众多领域应用的根源。

1.2 难利用黏土矿界定条件

难利用黏土矿是目前阶段未有效开发利用的资源，其界定参考四个因素：一是矿物含量为近均等的多种黏土矿物混合体；二是虽以含单种黏土矿物为主，但伴生的其它黏土或非黏土矿物粒径细小，难于通过常规的物理或化学方法分开；三是含的主要黏土矿物有较好的潜在应用特质，具有研究价值；四是有一定的资源分布和数量，具有工业批量开发价值。目前，具有工业开采价值黏土矿物主要品种有蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、海泡石、云母、伊利石等，典型难利用黏土矿资源类型的界定主要根据以上品种、研究与利用程度、资源分布等确定的。

1.3 中国典型难利用黏土资源类型

1.3.1 白云石伴生凹凸棒石型

凹凸棒石是以含水富镁铝硅酸盐为主要成分的具链层状结构的黏土矿物，产于沉积岩和风化壳中，在矿物学上隶属于海泡石族，其形成需要pH近为8的较高碱度、适当盐度、一定温度及组成等条件；理论化学式Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。凹凸棒石常同蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石及碳酸盐等矿物共伴生。我国对凹凸棒石黏土含凹凸棒石定量还没有国家和行业标准，仅在江苏省地方管理规范中规定凹凸棒石含量≥20%的为凹凸棒石黏土。白云石是重要的耐火和冶金原料，白云石伴生凹凸棒石型是指白云石含量≥20%的类型，这种资源在中国江苏、安徽、河南西部等有较大量分布。这种资源含的两种单矿物性质差异较大，高含量伴生在一起属于典型的难利用黏土矿类型。

1.3.2 方英石伴生蒙脱石型

蒙脱石是黏土矿物品种中的重要类型，以其为主要成分的膨润土有“千种用途”之称。蒙脱石晶胞是以二层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成，其是在二维方向上连接成片，在Z轴方向以一定厚度堆积而成的层状矿物。蒙脱石晶胞的理论化学式为Al4(Si8O20)(OH)4，蒙脱石层间易侵入水分子或其它极性分子产生膨胀或解离，易形成天然的纳米尺度片层。方英石是化学成分为SiO2的一种细小结晶体，方英石和蒙脱石虽然性质差异较大，但因二者伴生时颗粒均细小使分离难度较大，这种资源在中国豫西南、河北北部等有大量分布，典型矿区如河南信阳上天梯膨润土矿。

1.3.3 沸石伴生蒙脱石型

沸石是由硅氧四面体在三维空间呈骨架排列相连形成的矿物,硅氧四面体中的硅可被铝部分置换，不同铝、硅置换比率和连接方式形成不同的微孔和通道，构成结构不同、品种繁多的天然或合成沸石矿物，常见的有A型、X型、Y型、Z型沸石等几十种；同时，也由于硅、铝置换，使集合体带一定量的负电荷，为了保持结构电荷平衡，在微孔和通道内吸附了一定量的Na+、K+、Ca2+等金属离子。但这种离子间的吸附作用力较弱，已吸附的离子可被其它更加稳定的Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+等重金属离子置换，这种置换为沸石的改性应用提供了广泛的领域。沸石伴生蒙脱石型资源在中国豫西南也有大量分布。由于沸石和蒙脱石的密度相近，也难于采用物理方法进行有效分离，但区别于白云石伴生凹凸棒石和方英石伴生蒙脱石型，二者均有较好的吸附性能，为不分离做吸附应用提供了基础。

1.3.4 伊利石伴生蒙脱石型

纯净的伊利石是一种类似白云母但含水的黏土矿物，与白云母不同的是其层间K+的数量比白云母少，故称为水白云母；其理想化学组成为K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，式中R2+代表Mg2+﹑Fe2+等二价金属阳离子。自然产出的伊利石因杂质呈灰或黑色等，伊利石的化学成分因含有其它杂质变化较大，但K2O和Na2O含量较稳定，一般K2O在6%～9%，Na2O在0.5%～1.5%间。伊利石是接近于白云母、钾长石、蒙脱石结构组成的中间产物，一定外在下，四者容易互相转化，因此所发现的伊利石资源常伴生有上述矿种。伊利石质地细腻、光滑、硬度小，与蒙脱石差别是久置水中不膨胀，常在煤系地层中以夹矸石的形式呈透镜状或似层状产出，具有良好隔热、绝缘性能及化学稳定性。天然粒度细、分散性好、资源丰富，且煅烧后活性增强，是较好的功能性填料原料。伊利石、蒙脱石的结构和物性相近，混合矿种型资源利用以混合利用为首选，而分离难度较大。

2 典型难利用黏土资源研究进展及评述

2.1 白云石伴生凹凸棒石型

由于白云石与凹凸棒石分离困难，将其复合应用是首选的合理工艺。金叶玲等[1]将白云石凹凸棒石黏土经表面改性后填充橡胶，并对填充样进行了力学测试和微观形貌考察；经硬脂酸改性后的白云石凹凸棒黏土在胶料中填充量显著提高。在110g/100g胶料用量时，还具有良好的相容性,可缩短胶料混炼时间,胶片压延性能好、平整光滑；与轻质碳酸钙相比,改性后产品可以显著提高填充胶样的拉伸、300%定伸和粘附强度及断裂伸长率,分别比轻钙填充胶样提高了57.8%、100%、5.5%和16%。张良等[2]采用硅烷偶联剂SG-Si900也对白云石凹凸棒黏土进行表面改性，显示经过表面处理的样品与PP制备的聚丙烯/凹凸棒黏土复合材料在黏土填充量达到2%时，复合材料的冲击和拉伸强度达到最大值，并利用IR和TG-DTG对改性前后的黏土样品进行了比较。

虽然白云石与凹凸棒石分离难度较大，但金叶玲等[3-4]根据凹凸棒石的层-链状纤维簇特点，采用超声波和水热处理技术结合进行了分离研究，利用超声波产生的持续瞬时高压，即有效剥离凹凸棒石表面附着的杂质，又对聚积态的凹凸棒石棒晶进行分散。并采用水热处理技术进一步促进溶剂和分散剂快速渗透到棒晶空隙中，使棒晶进行有效松解，达到能与白云石分开的目的。在分散剂筛选对比中，六偏磷酸钠效果最好，试验样品粒度d90为4.7μm，白度提高到87%，X衍射未检测出白云石；但此工艺工业应用存在矿浆分散浓度低、设备复杂、分离成本高等问题。

2.2 方英石伴生蒙脱石型

方英石与蒙脱石粒度差异小、分离难度大。鉴于资源开发的需要，国内也一直有人做了大量的分离研究，如对含方英石的信阳膨润土[5-6]提纯蒙脱石可以达到90%以上，但存在仍有少量方英石难除尽的问题。而对高纯蒙脱石较好的应用领域是饲料添加剂，其对方英石含量要求非常严，含方英石原矿提纯后的产品难于满足饲料添加剂要求，因含方英石用于动物养殖，将造成对禽畜的伤害以及对人的二次危害[7]。

对提纯后的蒙脱石进一步改性，可制成矿物无机凝胶。它是一种多用途的铝硅酸盐矿物加工产品，具有质地软滑、无毒、无剌激，良好的水分散、粘结、吸附和悬浮性，它与低分子醇类等高极性溶剂也有较好的相容性，是一种用途广泛的增稠剂。但若应用于人体的相关产品，也应注意方英石的控制问题。中国无机凝胶的生产和应用还处于起步阶段，没有行业和国家标准，目前中国产品市场销量较少，主要为国外进口产品。

造纸生产领域的微粒助留技术，是以微粒子配合阳离子聚丙烯酰胺使用。其原理是利用微离子的带电性和一定的密度，通过聚丙烯酰胺的连接作用，可以有效解决造纸生产过程中纤维絮凝、助留和成纸匀度之间的矛盾，尤其适用于大型高速和夹网纸机。含方英石型蒙脱石的膨润土能提供粒度细小的分散颗粒，兼有抗黏胶物的沉积作用，在造纸领域的应用具有较好的适用性，是含方英石型膨润土较好的出路[8]。

2.3 沸石伴生蒙脱石型

沸石、蒙脱石都是具有较好吸附功能的天然矿物，添加到配方饲料中用于喂鸡，可以提高饲料的利用率。其原理为可对动物消化道中过量的氨产生吸附作用而避免氨中毒，当消化道中氨浓度降低时,氨又缓慢释放出来,供动物继续合成氨基酸和蛋白质,以提高氮的利用率和饲料转化率。因此，沸石、蒙脱石用于饲料，一是可起调节畜禽消化道中氨浓度、降低氨毒性、提高氮利用率作用；二是可吸附进入机体内有毒和有害的元素和代谢产物,阻止其在机体内积聚,从而减少疾病增进健康；三是含有的磷、钾、铜、铁、镁、锰、钙、镍、钒等生物必需的具生物功能的常量和微量元素,可补偿动物需要养分；四是沸石、蒙脱石结构稳定,难以分解,食入与排出量相同,对畜禽无害[9]。

沸石、蒙脱石具有天然的吸附能力，也是制造干燥剂的较好原料[10]。但原生矿由于纯度和其他非黏土矿物存在，直接作为原料吸附率较低。对原矿分散、沉降除杂、酸溶出扩孔处理，可以提高干燥剂的干燥能力。沸石、蒙脱石的天然吸附能力，也是制造化肥、农药缓释材料的良好骨料。李瑾丽等[11]采用动态淋滤试验，比较了几种天然多孔矿物/尿素缓释肥缓释性能，显示缓释效果高低顺序为：膨润土>凹凸棒石>累托石>斜发沸石。

2.4 伊利石/蒙脱石混合型

伊利石、蒙脱石混合型，在广西、云南、新疆等区有大量分布。目前国内未做深入研究，仅对单矿物存在的伊利石应用有一定的研究。郭爱锋等[12]以福建大田县伊利石为原料，经粉碎、铝钛复合偶联剂改性后制得天然橡胶填料；对活性伊利石与炭黑、轻质碳酸钙、未改性伊利石四种填料对天然橡胶性能影响进行测试，结果表明：活性伊利石填充体系的拉伸强度、定伸应力、耐热空气老化的效果等性能，均优于炭黑和轻质碳酸钙填充体系；改性伊利石在橡胶和塑料行业具有较好的开发利用价值。