稀土镧对Co-Mo-P薄膜耐蚀性的影响

屠丽珊， 宋玉玲， 卢建彪， 江 莉， 余云丹， 卫国英， 葛洪良

（中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州310018）

0 前言

稀土元素具有高磁性、高耐蚀性、高耐磨性和超导性等性质，在磁性材料、发光材料、催化剂等的制备中应用广泛。镧盐能减缓金属的腐蚀。研究表明：加入混合稀土铈和镧的Q 345B钢的腐蚀速率小于普通Q 345B钢的，且腐蚀形貌也发生了变化［1］；氯化镧对2024铝合金的缝隙腐蚀也有缓蚀作用［2］。

经实验室研究发现：Co-Mo-P薄膜在空气中很容易因腐蚀而失去表面金属光泽，同时磁性能也变差。为解决磁性薄膜材料在自然环境中耐蚀性差的难题［3］，本文在电沉积Co-Mo-P薄膜的过程中，向镀液中添加少量的La（NO3）3，实现了La与Co，Mo，P在铜基上沉积。研究了稀土La对薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 Co-Mo-P薄膜的制备

采用2cm×2cm的黄铜片作为基底，前处理工艺在室温下进行。先将黄铜片放入碱洗液（NaOH 12g／L，Na2CO360g／L，Na3PO460g／L）中除油0.5min，去离子水清洗后，放入质量分数为10%的稀硫酸中酸洗活化0.5min；再次用去离子水清洗后，放入V乙醇∶V丙酮＝1∶1的溶液中并超声波清洗5min；最后用去离子水冲洗黄铜片，烘干后放入配制好的100mL镀液中。镀液配方及工艺条件：CoCl2·6H2O 0.1mol／L，C6H14N2O70.2mol／L，Na2SO40.32mol／L，NaH2PO2·H2O 0.075 mol／L，（NH4）6Mo24·4H2O 0.001 4mol／L，La（NO3）30.6～1.4g／L，pH值6.0，0.17A，60 W，60℃，20min。

1.2 耐蚀性测试

采用电化学方法测试Co-Mo-P薄膜的耐蚀性。在PARSTAT 2273型电化学工作站上测试电位、极化曲线和交流阻抗图谱。电化学实验采用三电极体系，研究电极为Co-Mo-P薄膜，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线的测试范围为-300～300mV（相对于开路电位），扫描速率为0.5mV／s，采用塔菲尔直线外推法计算出自腐蚀电流密度Jcorr。交流阻抗测试由PowerSuite软件控制，测试频率范围为10mHz～100kHz，交流激励信号幅值为5mV。采用ZSimpWin软件对测量的阻抗结果进行分析。

1.3 结构分析

采用配有能谱（EDX）的扫描电子显微镜（Hitachi S-4700）表征样品的表面形貌，并分析其成分。采用X射线衍射仪（XPert Philips PW 1830）分析样品中各相的结构。

2 结果与讨论

2.1 耐蚀性的影响

表1为镀液中La（NO3）3的质量浓度对薄膜成分的影响。由表1可知：随着镀液中La（NO3）3的质量浓度的增加，薄膜中La元素的质量分数增大。

向镀液中添加不同质量浓度的La（NO3）3，所得薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线，如图1所示。表2所列的是极化曲线中的腐蚀数据。由表2可知：随着薄膜中La元素的质量分数的增加，薄膜在NaCl溶液中的阴极极化增强，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度减小，薄膜的耐蚀性增强。

表2 极化曲线中的腐蚀数据

向镀液中添加不同质量浓度的La（NO3）3，所得薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡2h后的交流阻抗图谱，如图2所示。薄膜的腐蚀涉及电化学双电层的形成、薄膜的溶解、腐蚀产物的表面吸附和沉积等过程。通过对交流阻抗图谱进行分析，可以判断薄膜耐蚀性的差别［4］。图3为交流阻抗图谱的等效电路。其中：Rs为溶液电阻，Cf和Rf分别为薄膜表面电容和电阻，Rt为电荷传递电阻，Cd为双电层电容。电路中的电化学参数见表3。由表3可知：随着薄膜中La元素的质量分数的增加，薄膜表面电阻Rf和电荷传递电阻Rt均增大，薄膜的耐蚀性得到了一定程度的改善。

图2 Co-Mo-P薄膜的交流阻抗图谱

图3 等效电路

表3 等效电路的电化学参数分析

2.2 薄膜结构分析

在电沉积过程中，向镀液中添加少量的La（NO3）3，能改善微粒的分散性，提高电流效率［5］。由表1可知：薄膜中Co元素是主要成分，约占总量的80%；Mo元素和P元素分别约占总量的13%和4%。随着La盐在镀液中的质量浓度的增加，Co和La的质量分数增大，而Mo和P的质量分数减小。Co的质量分数高，容易形成钴氧化物或者钝化膜，使得镀膜结构密实，有效抑制外部腐蚀因子的渗透，减少薄膜腐蚀［6-7］。

向镀液中添加不同质量浓度的La（NO3）3，所得薄膜的XRD分析，如图4所示。由图4可知：薄膜由纳米晶相组成。2θ＝43.5°的衍射峰表明基底金属铜的存在；2θ≈61°的衍射峰说明室温下ε-Co相与Mo反应生成了Co3Mo。电沉积的Co-Mo合金中具有含低Mo特征的六边形结构［8］。Co-Mo合金中，Mo无法生成单独的金属相，因此，镀层中没有发现金属Mo。La盐的添加，促进了Co-Mo-P薄膜中Co和La的沉积。

图4 Co-Mo-P薄膜的XRD分析

此外，La盐对镀层表面微粒有细化作用。镀液中含有不同质量浓度的La（NO3）3时，所得薄膜的表面形貌，如图5所示。由图5可知：随着镀液中La盐的质量浓度的增加，薄膜表面晶粒得到细化，结构变得密实。

图5 La（NO3）3的质量浓度对薄膜表面形貌的影响

3 结论

在电沉积过程中，向镀液中添加一定质量浓度的La（NO3）3，可以改善Co-Mo-P薄膜的耐蚀性。在Co-Mo-P薄膜中引入La元素，能促进腐蚀过程的阴极极化，使自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度下降，有利于耐蚀Co化合物的沉积和含La相物质的生成，也有助于密实薄膜结构和细化晶粒。

［1］宋义全，陈维，李涛.铈和镧对Q 345B钢在海洋大气中腐蚀行为的影响［J］.中国稀土学报，2011，29（5）：615-621.

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