重量法测定水泥中三氧化硫工作流程

2014-01-28钟德英重庆市水泥质量监督检验站重庆400020

中国建材科技 2014年4期

钟德英(重庆市水泥质量监督检验站，重庆 400020)

依据国家标准GB/T176-2008[S]化学分析方法给出五种三氧化硫测定方法：重量法(基准法)、碘量法(代用法)、离子交换法(代用法)、铬酸钡分光光度法(代用法)、库仑滴定法(代用法)，当几种方法检测结果出现误差时，以重量法检测结果为采纳数据。结合从事多年重量法三氧化硫操作经验和梳理，提供一些见解作参考。

1 基本原理

在酸性溶液中，准确加入一定量的氯化钡溶液，使其生成硫酸盐沉淀，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量计算三氧化硫百分含量。

2 仪器和试剂

2.1 仪器

天平(电子、万分之一)、箱式电阻炉、电炉、瓷坩埚[洗净瓷坩埚，在850～900℃马弗炉中灼烧30～45min取出稍冷，反复不超过0.3000mg为恒重。恒重时要保持各种操作条件(干燥器放置的地方和时间)一致、漏斗(采用长颈漏斗，过滤前使漏斗颈充满水，做成水柱，和漏斗贴紧)、滤纸(定量快速、定量慢速)。

2.2 试剂

浓度：盐酸溶液(1+1)、氯化钡(100g/L)、硝酸银(10g/L)

3 测定过程和注意事项

3.1 测定过程

准确称取0.5000g试样，置于200ml烧杯中，加入约40ml水，搅碎使试样分散不结块，在搅拌下缓慢加入10ml盐酸(1+1)，控制溶液酸度在0.25～0.3mol/l左右，加热煮沸溶解试样，微沸后保持微沸(5+0.5)min，用快速滤纸过滤，热水洗涤10-12次，滤液及洗液于400ml烧杯中，加水稀释至约250ml，盖上表面皿，加热沸煮，在微沸中缓慢加入10ml热的氯化钡(100g/L) 溶液，保持微沸3min以上，使沉淀稳定形成，然后转置陈化4h以上或过夜，第二次用慢速滤纸过滤，温水冲洗净后，用硝酸银(10g/L)溶液检查硫酸根沉淀，直至无白色氯离子，取出滤纸于恒温的瓷坩埚中，电炉上灰化无黑色后，放进850-900℃高温炉内灼烧30min，冷却、称取、计算。反复灼烧至恒重。

3.2 注意事项

1)加水是为润湿样品，加盐酸是使三氧化硫转化成可溶性硫酸盐，使过滤后让硫酸盐与不溶的残渣分离。

2)加氯化钡是为形成硫酸跟(BaSO4)沉淀；微沸时有少量气泡为宜，加入氯化钡(100g/L)溶液，以气泡有时，在不断搅拌下加入氯化钡(100g/L)溶液，防止因试验溶液中氯化钡局部过浓而生成过多晶核。然后过滤干燥后称重，计算得出SO3的百分含量。

4 沉淀硫酸钡条件

1）沉淀硫酸钡时，初生成的结晶比较细小，过滤和洗涤时不太方便。在此溶液中为了得到相对大的颗粒结晶，必须减小沉淀开始时溶液中硫酸钡相对过饱和度，使沉淀剂与溶液中相接触时，能生成较少的晶核，使较少的晶核渐渐增大成为较大的晶体。如果相对过饱和度大，接触生成很多晶核，加入沉淀剂时，各晶体竞相生长，必然得到极多的极细小的晶体，甚至成为无定形沉淀，将很难过滤和洗涤，检验结果会有误差。

2）在稀溶液中进行沉淀。试验溶液及沉淀剂溶液均应为适当的稀溶液，以减小沉淀反应开始时溶液中硫酸钡的相对过饱和度。通常在测定水泥样品中三氧化硫时，称取0.5000g水泥试样，加10ml盐酸溶液(1+1)、10ml氯化钡(100g/L)，制得200ml溶液为宜，溶液不能过稀，以免硫酸钡沉淀溶解损失增大。

3）在热溶液中进行沉淀。将一片小滤纸放在平头玻璃棒下，用来清擦附着于烧杯上的沉淀，便于清洗，不至损失。在微沸条件下用氯化钡(100g/L) 溶液进行沉淀，因热溶液中硫酸钡的溶解度略有增大，降低溶液相对过饱和，在热溶液中还可减小硫酸钡沉淀对杂质的吸附作用。沉淀完毕后放至温处，以减少硫酸钡沉淀在热溶液中的溶解损失。

4）对沉淀进行陈化处理。制得溶液在温热处放置4h以上或过夜。陈化处理可使小晶体不断溶解，大晶体不断长大，因为小晶体的溶解度比大晶体大，在同一杯溶液中，对大晶体为饱和溶液时，对小晶体则为未饱和溶液。因此，小晶体就要溶解，溶解到一定程度时，溶液对小晶体为饱和溶液，对大晶体则为过饱和溶液，沉淀就在大晶体上析出，直至饱和为止。此时溶液对小晶体又不饱和了，于是小晶体继续溶解。如此反复进行，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大。陈化作用不仅使沉淀颗粒长大，而且使沉淀变得更加净化，因为小晶体吸附和包藏的杂质在陈化过程中被排除到溶液中，大晶体总表面积小，吸附的杂质也减少。

5 过滤洗涤要求

1）滤纸和漏斗壁之间接触要密实，防止沉淀从滤纸和漏斗之间的缝隙滑落，漏到滤液中去，因此滤纸和漏斗壁间不应有气泡存在。可用手指轻轻压紧滤纸，排除滤纸和漏斗壁上的气泡。

2)滤纸选用。滤纸分为：定量滤纸和定性滤纸两种，又分为：快速、中速、慢速三级。化学分析应根据沉淀的性质和粒度选用合适的滤纸。

(1)快速滤纸纸张组织比较松，过滤速度最快，适用于颗粒物较粗的沉淀。非晶形沉淀Fe(OH)3、AL(OH)3等，可选用快速滤纸，以免过滤速度太慢。2)中速滤纸纸张组织较紧密，过滤速度适中，适用于中等细度沉淀物。水泥中二氧化硅沉淀过滤，中速滤纸适中。3)慢速滤纸纸张组织最为紧密，过滤速度最慢，适用于保留细度沉淀物。CaS2O4、BaSO4等细晶形沉淀。4)根据灰分的多少，滤纸又可分为定性滤纸和定量滤纸两种，定性滤纸含有较多的灰分，所以多用于沉淀或残渣不需要进行灼烧称量的过滤，而定量滤纸经过了盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水洗涤，灼烧后灰分极少，可忽略不计。5)硫酸钡重量法，沉淀属于细度沉淀物，应选用慢速定量滤纸进行过滤。

3)沉淀陈化后，会有沉淀粘附在烧杯壁上，洗涤时，可用带橡皮管的玻棒洗烧杯，用热蒸馏水洗涤，然后用AgNO3(10g/L)溶液检验无氯离子为止。同样检验滤纸是否洗净，洗涤次数不可过多，8-12次为宜，因为硫酸钡沉淀有一定的溶解度，洗涤次数过多会因硫酸钡溶液而导致结果偏低。

6 沉淀灰化、灼烧

1)将沉淀连同检验好的滤纸一并放入已恒重的坩埚内，斜盖上瓷坩埚盖，置于电炉上，用低温烘，待滤纸干燥后再高温度灰化，灰化到无黑色。灰化时特别注意不要使滤纸有明火，否则会因空气中的气流强烈流动使沉淀飞失，如已出现明火，应立即切断电炉电源，并将坩埚盖盖上，让其自行熄灭后再继续灰化，切忌用嘴吹灭火焰，以防沉淀飞失和造成人员伤亡。

2)沉淀灰化无黑色后，放入850-900℃高温炉内灼烧30分钟，取出瓷坩埚在自然空气中稍冷后放入干燥器中，如高温直接将瓷坩埚放干燥器，会产生瓷坩埚在干燥器里冷至室温后，打不开干燥器盖现象。瓷坩埚放入干燥器时，预先使干燥器与盖子间留有一条缝，放出热空气，稍候再关闭，冷至室温称量。恒量空瓷坩埚和恒量沉淀时，掌握的条件如灼烧温度保持一致，冷却时间应在恒量空瓷坩埚时间多5min，反复灼烧的时间，应控制在15min左右，直至恒重。