火药吸收药中硝化棉含量快速检测方法

尹作柱，邓国栋，朱陈森，汪庆华

（南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094）

引 言

硝化棉（NC）含量的准确度及分散均匀性直接决定了火药成品的质量和性能。吸收药的制备是改性双基火药制造工艺的第一道工序，因此，快速、准确地检测火药吸收药中NC等组分的含量是实现火药生产自动化、连续化的关键。目前，我国火药组分检测是采用人工收集样品驱水压片，再用传统的湿化学方法分析［1］，该方法为了保证样本的均匀性，收集样品压片时需要消耗大量的原料和工时，无法对火药生产进行在线监控并及时修正组分含量的偏差；在人工收集样品驱水压片的过程中容易发生安全事故。因此，需要研究一种快速、安全、环保的在线快速检测火药吸收药组分含量的方法。

近红外光谱分析技术具有快速分析、不消耗样本及能够对混合样本中多种组分进行在线快速分析等优势［2－4］，广泛应用于石油化工［5］、环境保护［6］、医药［7］等领域。含能材料生产过程中涉及大量产品成分组成的分析工作，因此，在生产过程中目标组分的快速分析与检测对于安全生产、质量控制、工艺的连续自动化、节能减排等具有重要意义。目前尽管近红外光谱技术在含能材料领域的应用越来越受到重视，已有科研人员尝试将其应用于发射药［8］、混合炸药［9］和固体推进剂［10］等的组分检测，但尚处于探索阶段。

本研究采用近红外光谱分析技术快速检测火药吸收药中的NC含量，以偏最小二乘法对NC组分建立定量校正模型，用该模型快速检测吸收药混合体系中NC含量，实时修正组分含量的偏差，以确保火药产品成分合格，提高产品质量，为火药生产的连续化、自动化提供技术支撑。

1 实 验

1．1 仪器及材料

82－2A型数显磁力搅拌器，德国IKA公司；NIR1700型近红外光谱仪，美国JDSU公司，分辨率8．0cm－1，光谱扫描范围5 960～11 000cm－1，扫描次数50 次；TP－A 型电子天平，南京精久电子衡器公司。

521型火药吸收药白料（由NC和NG按一定比例组成），山西北方兴安化学工业公司；RDX，工业级，甘肃银光化工集团公司。

1．2 标准样本的配制

根据高固体含量火药吸收药配方组成及吸收药制备工艺特点，采用水悬浮液法［11－12］，用电子天平准确称量吸收药白料、RDX 和水，按不同比例配置成火药吸收药混合液样本。标准样本的数量为26个，从中选择20个作校正集，6个作预测集。标准样本中NC含量见表1。

表1 火药吸收药混合液样本中NC含量Table 1 NC Content in the mixed liquid sample of gunpowder intermediate

1．3 光谱采集

调节磁力搅拌器转速（600r／min），使吸收药混合液样本中各组分混合均匀，在此搅拌速率下将光纤探头直接插入吸收药样本中采集近红外光谱图。

2 结果与讨论

2．1 近红外光谱分析

NC分子中含有大量C－H、O－H 和－NO2基团，使得NC在近红外区有明显的特征吸收峰［13－15］。图1为吸收药样本及NC的近红外光谱图。

由图1 可知，NC近红外光谱图有3个主要的谱带，分别位于5965～6340cm－1、6681～7381cm－1、7665～9193cm－1；在吸收药样本的近红外光谱图中，6852cm－1（强峰）、8338cm－1（肩峰）和10308cm－1（强峰）是水在5965～11000cm－1的特征峰，它们遮盖了其他谱带的谱峰，使得测量目标组分含量变得困难。在NC的近红外光谱中，5965～6340cm－1谱带避过了水的强劲吸收，水的干扰较弱，对于建立模型非常有用。6681～7381cm－1外吸收峰很强，但水的强峰位于6852cm－1处，对这一谱带干扰很大。7665～9193cm－1谱带较宽，水的肩峰位于8338cm－1处，会对此区域产生一定的干扰，但干扰较小，去掉这一区域建模，模型的预测效果明显降低。7665～9193cm－1谱带基本不含有用信息，此外，水的强峰位于10308cm－1处，对这一谱带干扰较大，因此这一谱带对于建模没有实际意义［11－12，14］。因此，选择5965～6340cm－1、7665～9193cm－1这两个谱带建立模型。

图1 NC和吸收药样本的近红外光谱图Fig．1 NIR spectra for NC and gunpowder intermediate samples

对近红外光谱图进行标准正态变量变换（SNV）、一阶导数预处理和Savitzky－Golay平滑，结果见图2。

图2 经过SNV、一阶导数和Savitzky－Golay平滑处理后吸收药样本的NIR 光谱图Fig．2 NIR spectra of gunpowder intermediate samples via SNV，first derivative and Savitzky－Golay smoothing pretreatment

SNV是一种对光谱进行数学转换的方法，能够消除由于散射造成的光谱差异［2，16］。求导能够克服谱带重叠、强化谱带特征和消除基线漂移，但每次求导后，光谱的噪声会逐渐增加，信号强度迅速减弱并使信噪比降低，所以一阶导数比较常用。为了避免增加噪音，所有的光谱在求导后，一般需要进行Savitzky－Golay平滑［2，11，16］。经过处理后，光 谱特征明显增强，便于从中提取有用的信息。

2．2 主因子数分析

用偏最小二乘法建模时，为特定模型选择最佳的因子数目非常关键。主因子过多或过少都会影响模型的预测效果。近红外数学模型的检验分为模型内部交叉检验和自我校正检验，绝大多数采用的是内部交互验证（Cross Validation）的方法，最常用的判据是预测残差平方和（PRESS）。具体方法是：每次从校正集中剔除一个样本，然后用剩下的样本建立模型，用该模型预测被剔除样本，重复上述过程。经反复建模和预测，直到每个样本都被预测且只被预测一次，则得到对应这一因子数的预测残差平方和（PRESS）的值。当最佳的因子数确定时对应的PRESS最小，建立的模型最稳定［2］。图3为PRESS 与主因子数的关系曲线。由图3 可知，NC的最佳主因子数为4。

图3 PRESS和主因子的关系Fig．3 The relationship between PRESS and main factors

2．3 模型建立及评价

采用偏最小二乘法对吸收药混合体系建立NC的校正模型，其效果可以用根方差（RMSE）、决定系数（R2）和相对标准偏差（RPD）等参数进行评价。RMSE包括校正根方差（RMSEC）、交叉验证根方差（RMSECV）和预测根方差（RMSEP），RMSE 越小，模型越稳定可靠；R2越大时，模型越稳定；RPD＞5时，模型稳定可靠，RPD＜2时，模型效果很差，无法用于定量分析［9，17］。

经过数据处理后得到NC 模型回归图，见图4。校正、交叉验证和外部验证的决定系数R、R和R分别为0．979 3、0．982 1 和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分别为0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比较稳定可靠。

图4 NC模型回归图Fig．4 Regression diagram of NC model

2．4 预测集样本预测结果

用建立的NC模型对预测集的6个样本进行预测，结果见表2。预测的平均误差为1．23%，准确度较高，模型的重复性和再现性较好［12，17］。分析速度小于20s，能满足火药连续自动化生产的需要。

表2 预测集样本分析结果Table 2 Predicted results of prediction set samples

3 结 论

（1）选择5 965～6 340cm－1、7 665～9 193cm－1这两个谱带建立NC 组分定量分析模型，保留谱带中信息较多的谱带，去除水干扰较大的谱带，模型稳定可靠。

（2）采用交叉验证的方法确定NC 的最佳主因子数为4，此时模型比较稳定可靠。

（3）建立NC 校正模型，校正、交叉验证和外部验证的决定系数R、R和R分别为0．979 3、0．982 1和0．991 2，RMSEC、RMSECV、RMSEP和RPD 值分别为0．324 5、0．254 6、0．223 8和6．048 7，模型比较稳定可靠。

（4）用建立的NC 模型对预测集的样本进行预测，平均相对误差为1．23%，准确度较高。检测时间小于20s，能够满足火药连续自动化生产的需要。

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