PVB基高固体含量推进剂胶片的力学性能

尚 帆，王江宁，宋秀铎，郑 伟

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

PVB基高固体含量推进剂以热塑性弹性体材料PVB作黏合剂，具有高能、钝感、可柔性制造等优点，是新型固体推进剂的发展方向之一。提高固体推进剂的固体含量是提升其能量的有效途径，但随着固体含量的增加，推进剂力学性能难以达到使用要求［1］。姚楠等［2］发现热塑性聚氨酯弹性体能有效提升高固体含量改性双基推进剂的力学性能，减少脱湿现象；宋秀铎等［3］研究发现，随着RDX 含量的增加，BAMO－AMMO 基推进剂的拉伸强度增加，在质量分数为75%～85%时呈现平台效应；黄海涛等［4］发现，推进剂中黏合剂网络结构的形成及向表面的迁移是造成高固体含量水反应金属燃料推进剂力学性能改变的主要原因。此外，固体推进剂中黏合剂、增塑剂、键合剂、工艺助剂、固体填料等主要组分自身的力学性能及其匹配问题对推进剂力学性能也有显著影响［5－7］。卢栓仓等［8］采用称量—预混—捏合—过滤—压伸成型的工艺制备了固体质量分数80%以上的PVB 基高固体含量推进剂，但其力学性能差，实验时出现低温脆变现象；之后，卢栓仓等［9］通过提高黏合剂相对分子质量、添加键合剂MAPO、使用工艺助剂液体石蜡等方法提高PVB基推进剂的抗冲及抗压强度，但应用过程中仍出现低温发动机工作不正常的问题。目前国内外关于采用光辊压延工艺制备PVB 基固体推进剂的报道较少。

本研究采用称量—吸收—熟化—光辊压延的工艺路线，制备了固体填料CaCO3质量分数为78%的PVB基高固体含量推进剂胶片，研究了黏合剂和液体石蜡种类与推进剂力学性能变化关系，获得了可安全塑化的工艺参数。在上述研究的基础上，用RDX 代替CaCO3制备了PVB基高固体含量推进剂，并研究其拉伸力学性能，以期为PVB 基高固体含量推进剂的应用提供参考。

1 实 验

1．1 材料及仪器

3种聚乙烯醇缩丁醛（PVB）分别为：P1，相对分子质量4万，工业级，中国医药上海化学试剂公司；P2、P3，相对分子质量分别为7万和8万，均为工业级，天津中信凯泰化工有限公司；RDX（d50分别为21．02μm 和43．25μm），工业级，甘肃白银银光化学材料厂；液体石蜡（分别含5%醇、5%酸、5%酯、10%醇、10%酸、10%酯、3．5%醇＋3．5%酸、3．5%醇＋3．5%酯、3．5%酸＋3．5%酯、3%醇＋3%酸＋4．4%酯和空白液体石蜡，均为质量分数），辽宁抚顺石油化工研究院；CaCO3（d50为1．5μm），绵竹市鹏程精细化工有限责任公司。

INSTRON4505材料试验机，美国INSTRON公司；QUANTA 600型扫描电镜，美国FEI公司。

1．2 样品制备

推进剂基础配方（质量分数）为：PVB 13%；液体石蜡1．5%；CaCO378%；增塑剂5．6%；其他1．9%。

样品采用光辊压延工艺，经吸收—离心—熟化—压延工艺制备。

1．3 性能测试

依据GJB770B－2005方法413．1，用INSTRON 4505型材料试验机测试推进剂胶片的拉伸力学性能，测试温度为－40、＋20 和＋50℃，拉伸速率100mm／min。

用QUANTA 600型扫描电镜观察推进剂剖面形貌，样品尺寸为8mm×8mm×10mm。

2 结果与讨论

2．1 黏合剂相对分子质量对推进剂胶片力学性能的影响

用不同相对分子质量的黏合剂制备了PVB 基推进剂胶片，测得其力学性能见表1。

表1 添加不同相对分子质量黏合剂的推进剂胶片的力学性能Table 1 Mechanical properties of the propellant films with different relative molecular mass of adhesives

由表1可知，以P1为黏合剂制备的推进剂胶片的低温延伸率约为3%，高温拉伸强度为3．55MPa，力学性能最佳。以P2 为黏合剂制备的推进剂胶片力学性能较差。分析认为，黏合剂P1较P2、P3相对分子质量小，玻璃化转变温度较低，分子链运动容易，对固体组分的黏结效果较好，Ca－CO3颗粒被P1 黏合剂体系所形成的致密结构包覆，因此力学性能较好。而相对分子质量较高的黏合剂P2、P3由于自身链段不易运动，分子流动性较差，不能很好地对固体颗粒进行包覆，致使物料塑化效果不良，推进剂胶片的力学性能较差。从分子结构的角度看，低温（－40℃）下，PVB处于“等自由体积状态”，热能不足以克服PVB 主链内旋转的位垒，分子链段处于被“冻结”的状态，链段支化分子和链端的无规运动对推进剂低温力学性能起着重要作用。对于配方1，P1 黏合剂相对分子质量低，链端链段的比例高，分子支链及链端的活动能力强，因此低温力学性能较好。当温度升高至玻璃化转变温度之上（50℃）时，推进剂胶片由玻璃态转变为高弹态，PVB 分子主链的运动能力增强。由于P1自由体积大于P2和P3，因此链段运动容易，胶片延伸率较高。

2．2 液体石蜡种类对推进剂胶片表面形貌的影响

推进剂配方中加入液体石蜡能有效改善物料的流动性，发挥对推进剂体系的增溶和柔软作用。添加11种不同液体石蜡的推进剂胶片的扫描电镜照片见图1。由图1 可知，采用含5%醇液体石蜡的推进剂胶片，其固体组分被黏合剂P1和增塑剂DBP、辅助增塑剂所形成的致密结构所包裹，内部几乎无孔隙，表明其在压延过程塑化效果良好。图1（b）～（d）中黏合剂对固体组分包裹较好，但内部结构疏松，且图1（b）孔隙较多。图1（e）～（h）中黏合剂对固体填料的粘结能力较差，颗粒表面未被黏合剂完全包覆，以致出现粒子的裸露脱湿现象，且剖面结构粗糙。图1（i）～（k）推进剂胶片内部结构不致密，气孔较多，固体颗粒间的堆积状态较为疏松，黏合剂体系对固体颗粒粘结效果差。

图1 添加不同种类液体石蜡推进剂胶片剖面的SEM照片（×500）Fig．1 SEM images of the propellant films with different kinds of liquid paroffins

2．3 液体石蜡种类对推进剂胶片力学性能的影响

以P1为黏合剂，11种液体石蜡对推进剂胶片力学性能的影响见表2。

由表2可知，添加含5%醇液体石蜡的推进剂胶片的力学性能最佳。这是因为含5%醇的液体石蜡与黏合剂体系具有良好的相容性，且羟基间可形成氢键，能起到更好的增韧效果；当液体石蜡中醇质量分数增加到10%时，推进剂胶片力学性能反而下降，因此液体石蜡中醇含量存在一个最佳值。由于液体石蜡中的酸会使部分黏合剂分子中的酯键酸解，影响黏合剂的性能，因而导致添加含酸的液体石蜡的推进剂胶片力学性能较差。添加含酯的液体石蜡的胶片虽然延伸率高于添加含酸的液体石蜡的胶片，但拉伸强度较低。

由图1及表2结果可知，固体颗粒与高分子黏合剂之间界面的形貌结构在一定程度上反映了推进剂的力学性能。以P1为黏合剂、含5%醇的液体石蜡的推进剂胶片的力学性能最佳。

表2 添加不同种类液体石蜡的推进剂胶片的力学性能Table 2 Mechanical properties of the propellant films with different kinds of liquid paraffins

2．4 RDX 替代CaCO3 对推进剂表面形貌和力学性能的影响

在以P1为黏合剂、含5%醇液体石蜡的推进剂基础配方基础上，采用粒度分别为43．25μm 和21．05μm的RDX 全部替代CaCO3制备了PVB 基高固体含量推进剂，含RDX粒度为43．25μm 推进剂的表面形貌见图2，力学性能结果见表3。

由图2可知，RDX 颗粒均匀分散在推进剂表面，黏合剂与增塑剂所形成的致密结构未能较好地将RDX 颗粒包裹，导致压延过程中物料塑化不均匀，出现部分粒子裸露“脱湿”现象。分析认为，RDX 属于非补强性填料，且在推进剂中含量较大，RDX 颗粒与黏合剂PVB 之间存在较大的界面层，与PVB的黏结效果不佳，二者的界面容易在载荷作用下被破坏。因此下一步可通过调节黏合剂相对分子质量级配或添加合适的键合剂来改善PVB 与RDX 颗粒间的黏结性。

图2 RDX粒度为43．25μm 的推进剂的剖面SEM照片（×2000）Fig．2 SEM image of the propellant with RDX particle size of 43．25μm

表3 不同粒度RDX 配方的力学性能Table 3 Mechanical properties of the formulations with different particle size of RDX

由表3可知，含粒度为43．25μm RDX的推进剂比含粒度为21．05μmRDX 推进剂的拉伸强度及延伸率分别高45%和17%以上。分析认为，颗粒较细的RDX 比表面积大，不易被黏合剂浸润，分散困难，黏合剂不能有效地包裹固体颗粒而出现粒子“脱湿”现象。且大量细粒度颗粒会加剧拉伸过程中填料颗粒附近的应力集中，降低其与黏合剂间的黏结强度，导致其力学性能较差。而粒径较大的RDX 界面粘附功增大，使其所能承受的应力增加，因此粒度较大的RDX 样品的力学性能优于粒度较小的RDX。

由图2及表3可知，光辊压延工艺可安全稳定地制备PVB基高固体含量推进剂，但推进剂力学性能需进一步改善。

3 结 论

（1）以相对分子质量为40 000 的PVB 作黏合剂、含5%醇的液体石蜡为工艺助剂时，制备的推进剂胶片结构致密，力学性能最佳，低温延伸率为2．97%，高温拉伸强度为3．55MPa。

（2）光辊压延工艺可安全稳定地制备PVB基高固体含量推进剂，但推进剂出现部分RDX粒子“脱湿”现象，需进一步改善。含粒度为43．25μmRDX的推进剂比含粒度为21．05μmRDX 推进剂的拉伸强度及延伸率分别高45%和17%以上。

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