敏化方式对乳化炸药耐低温性能的影响

吴红波，申夏夏，王道阳，缪志军，杨 雷

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001）

引 言

乳化炸药具有优良的爆炸性能及抗水性能，且原料来源广泛，工艺简单，生产与使用安全性高，在我国民爆行业中应用广泛［1－2］。但由于常规乳化炸药的抗冻性能差，低温环境容易拒爆，必须采取回温措施才能正常使用。另外，在低温条件下，乳化炸药一旦失去起爆感度，容易造成半爆、拒爆现象，不仅影响爆破效果和施工进度，而且危及爆破安全［3］。Chales E．Munroe［4］研究了冷冻代拿买特的爆轰性能；S．Ganuly等［5］研究了以高浓度硝酸铵水溶液为内相（加入少量的硝酸钠）的油包水型乳状液中表面活性剂与电解质的相互作用，结果表明，冷冻后的代拿买特炸药很难起爆，会出现拒爆、半爆和爆燃等现象。低温下表面活性剂和电解质的相互作用与乳化剂的种类及硝酸钠水溶液的浓度有关。杨杰等［6］从乳化炸药的配方、生产工艺方面探讨了提高乳化炸药抗冻性的技术途径。但国内关于低温条件下乳化炸药性能研究较少。

敏化是乳化炸药生产过程中的重要环节之一，其目的是为了确保炸药具有较好的起爆感度。目前我国乳化炸药生产中，通常采用化学和物理两种方式进行敏化。本研究采用化学敏化和物理敏化方式制备了乳化炸药，采用显微镜观察了乳化炸药在常温及冷冻30d后的微观结构，并用水溶法［7］测定了其析晶率，分析低温使乳化炸药爆轰性能下降的原因，为乳化炸药在低温条件下的正常使用提供参考。

1 实 验

1．1 材料及仪器

硝酸铵，硝酸钠，工业级，安徽淮化集团有限公司；亚硝酸钠，磷酸，分析纯，安徽淮化集团有限公司；span80，石家庄成达科技有限公司；膨胀珍珠岩，河南永兴珍珠岩公司；抗冻性乳化炸药专用复合蜡，自制；水为自来水。

DDBS－20型多段时间隔测量仪，开封市精工仪表厂；尼康CI系列生物显微镜，新飞达光学仪器公司。

1．2 乳化炸药的制备

乳化炸药基础配方（质量分数）为：硝酸铵71%～73%，硝酸钠10%，水10%～12%，抗冻乳化炸药专用复合蜡4%，span80乳化剂3%。

称取材料，将水相溶解并加热至105～110℃，油相加热至95～100℃，将油相倒入恒温水浴保温的乳化器内，再加入水相搅拌，制得乳胶基质，采用排水法［8］测定乳胶基质的密度为1．36～1．38g／cm3。将制备好的乳胶基质冷却到55℃时［9］，分别进行化学敏化和物理敏化。

化学敏化：先向乳胶基质中加入一定浓度的亚硝酸钠溶液，在混合器内充分搅拌，30s后再加入一定浓度的促进剂，搅拌均匀即可。

物理敏化：向乳胶基质中加入3%的膨胀珍珠岩，搅拌均匀。

敏化完成后，采用直径为32mm 的纸筒装药，装药量约为150g／卷。

1．3 性能测试

采用电测法［10］测试乳化炸药在常温及冷冻条件下的爆速。为了模拟实际低温环境，测试前药卷在－30℃冷冻，测试时需要在被测药卷的周围布满碎冰块，药卷放在冰层上，再在药卷四周盖上冰块后测试。

采用生物显微镜观察两种敏化方式制得的乳化炸药在常温及冷冻30d后的微观结构，采用MIVNT 图像分析系统测量气泡和珍珠岩的尺寸。

1．4 析晶量测定

乳化炸药冷冻30d后会发生破乳析晶，采用水溶法测定乳化炸药破乳后的硝酸铵析晶量，实验原理如下：

4NH4NO3＋6HCHO→（CH2）6N4＋4HNO3＋6H2O

HNO3＋NaOH→NaNO3＋H2O（酚酞作为指示剂）

按式（1）计算乳化炸药硝酸铵的析晶率：

式中：C（NaOH）为NaOH 标准溶液的浓度，0．1mol／L；V（NaOH）为滴定时消耗的NaOH 溶液的体积，mL；m 为样品质量，g。

2 结果与讨论

2．1 冷冻时间对乳化炸药爆速的影响

采用电测法测量乳化炸药冷冻时间与爆速的关系曲线，结果见图1。

图1 爆速－冷冻时间曲线Fig．1 Detonation velocity vs．frozen time curve

由图1 可看出，常温下采用化学敏化方式制备的乳化炸药爆速比物理敏化的爆速高500m／s以上；冷冻后两种乳化炸药的爆速均会降低，且冷冻时间越长爆速降低幅度越大；相同时间内采用化学敏化制备的乳化炸药爆速降低得更快，这表明低温对两种敏化方式的乳化炸药的破乳程度是不同的。在第20d时采用化学敏化的乳化炸药出现拒爆，采用物理敏化的乳化炸药在第30d仍然可以引爆。

2．2 乳化炸药的微观结构

常温和冷冻后两种乳化炸药的微观结构见图2。

图2 常温下和冷冻后两种敏化方式乳化炸药的微观结构图ig．2 The micrograph of emulsion explosive prepared by two sensitizing methods at room temperature and－30℃

比较图2（a）和图2（b）可知，常温下化学敏化的乳化炸药基质中均匀分布有大量直径在100μm 以内的微小气泡，冷冻后乳化炸药基质颜色变白，气泡的尺寸明显增大，直径在300μm 以上，且敏化气泡的数量大量减少。

由图2还可看出，常温下完整的膨胀珍珠岩颗粒及其粉末共同分布于物理敏化的乳化炸药基质中，珍珠岩的直径约为100μm，此外基质中夹杂一些轮廓不分明的白色阴影和少量尺寸较大的气泡，白色阴影是由于膨胀珍珠岩的粉末造成的，大气泡是搅拌时进入的空气。冷冻后乳化炸药基质中出现大量直径约5～10μm 的白色颗粒，气泡体积变大，测量膨胀珍珠岩直径约为100μm，且完整、均匀地分布在基质中。

2．3 低温对两种乳化炸药水相析晶量的影响

表1列出冷冻30d后两种敏化方式制备的乳化炸药析晶率测试结果。

表1 两种敏化方式制得的乳化炸药的析晶率Table 1 Crystallization rate of emulsion explosives prepared by two sensitizing methods

由表1可知，该配方下，乳化炸药经过30d冷冻后，采用物理敏化的乳化炸药比采用化学敏化的乳化炸药的析晶率高7%左右，其原因主要与这两种敏化方式对乳化炸药内外相油水界面膜的影响不同造成的。

由G．E．Charles 和S．G．Mason 的 研 究 可知［11］，界面膜的洞孔扩张速率为：

式中：v为界面膜的洞孔扩张速率；γ 为界面张力；ρ1、ρ2为分散相和连续相的密度；δ为界面膜的厚度。

因为乳胶粒子近似于球体，所以界面膜的厚度δ可通过下式［12］计算：

式中：θr为连续相体积与分散相体积之比；V1为粒子体积；A 为粒子表面积；R 为粒子半径。

将式（6）带入式（5）得：

式中：m1、m2分别为分散相和连续相质量。

因为分散相和连续相的质量不变，连续相质量与分散相质量之比为常数，常温下分散相为液态，密度不变，连续相凝固后为固态，密度增大。继续降温，界面张力γ随温度的降低而升高，粒子收缩半径R 缩小，界面膜的洞孔扩张速率v 增大，加剧乳化炸药的破乳、析晶。图2（b）中化学敏化制得的乳化炸药颜色变白，物理敏化制得的乳化炸药中出现大量的白色颗粒为水相析晶的结果。

对于物理敏化，因为珍珠岩的质量比气泡的质量大得多，惯性的作用不能忽略，在惯性的作用下珍珠岩随着胶体粒子的位移而发生的位移是微小的，珍珠岩仍能均匀地分布在基质中。胶体粒子会随着温度的降低而加剧收缩，胶体粒子的位移会加剧，导致对珍珠岩发生一定程度的挤压。但膨胀珍珠岩的外壁强度较大，这种挤压不会使其破裂。

采用物理敏化的乳化炸药中因为含有膨胀珍珠岩的微小碎屑，从而为晶体的形成提供了晶核，有利于晶体的发展。因此，采用物理敏化的乳化炸药比采用化学敏化的乳化炸药的析晶率高。而析晶对乳化炸药是不利的，所以冷冻后炸药的爆速都降低。冷冻30d后采用化学敏化的乳化炸药拒爆，而采用物理敏化的乳化炸药仍可以起爆，说明晶体的析出虽然会影响乳化炸药的性能，但由于冷冻后化学敏化的乳化炸药的有效气泡大部分被破坏，因而失去了起爆感度。

3 结 论

（1）低温会降低两种敏化方式制备的乳化炸药的爆速，且冷冻时间越长爆速降低越多；冷冻30d后化学敏化制备的乳化炸药拒爆，物理敏化制备的乳化炸药可以起爆。

（2）化学敏化的乳化炸药，因为敏化气泡在低温下存在内外压力差而大量地被挤压破裂，气泡破裂后一部分气体游离聚集使气泡尺寸增大并失效，另一部分气体逃逸出去，绝大部分有效气泡因此损失掉，因此乳化炸药的爆速会降低甚至拒爆。

（3）物理敏化的乳化炸药比化学敏化的析晶率高，但珍珠岩强度大，不会因为挤压而破碎，也不会游离聚集，比较均匀地分布在乳化炸药中，从而确保低温下乳化炸药物理敏化的可靠性。

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