表面活性剂CMC值的测定研究

付文龙

(武汉大学生命科学学院 湖北武汉 430072)

表面活性剂CMC值的测定研究

付文龙

(武汉大学生命科学学院 湖北武汉 430072)

发现表面活性物质正丁醇的吸附量Γ随浓度c的不断上升最终会下降，这与吉布斯吸附公式的推导结果不符。对此，深入研究了其临界胶束浓度(CMC)与Γ的关系，最终分析得出Γ下降区段对应的浓度是没有意义的，即吉布斯吸附公式的推导使用只在浓度不超过CMC时才有意义。

表面活性剂 吸附量 临界胶束浓度 电导法 最大气泡压力法

表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团，另一端为憎水基团;亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可以是羟基、酰胺基、醚键等［1］。

作为表面活性剂表面活性的一种量度，表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)是其溶液性质(电导率、渗透压、表面张力、去污能力等)发生显著变化的一个“分水岭”。由于表面活性剂的一些理化性质在胶束形成前后会发生突变，因而，可借助此类变化来测量表面活性剂的CMC值［2］，并进一步深入评价此类表面活性剂的特性及其应用。

图1 吸附量与表面活性剂浓度的关系

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯)，青岛海滨化学试剂厂;正丁醇(分析纯)，青岛海滨化学试剂厂。

仪器:电导率仪(DDS-ⅡA)，上海雷磁仪器厂;分析天平(FB型)，上海舜宇恒平科学仪器有限公司;超级恒温浴槽(HSS-1/HS-4)，成都仪器厂;数字式微压差计(DP-CALC)，深圳市德威达科技有限公司。

1.2 实验步骤

①分别配制1.1×10－2，2.2×10－2，5.5×10－2，1.1×10－1，2.2×10－1，3.3×10－1，4.4×10－1mol/L正丁醇溶液。在毛细管尖端每隔一定时间(一般以5～10s为宜)冲出一个气泡时记下气泡突然破裂前微压差计显示的最大值。在303K温度下测定纯水的表面张力，再由低浓度到高浓度测量，每一溶液重复测3次［3-4］。然后根据吉布斯吸附公式换算成吸附量Γ，作Γ-c图。

②将正丁醇换作SDS(SDS的分子间不能形成氢键)作为实验试剂，浓度分别为1.0× 10－3，2.0×10－3，3.0×10－3，5.0×10－3，8.0×10－3，1.0×10－2和1.5×10－2mol/L，在303K温度下测其表面张力和吸附量与浓度的关系，其余操作同上。

③SDS经80℃烘3小时后，用超纯水准确配制浓度分别为4.0×10－4，6.0×10－4，8.0× 10－4，1.0×10－3，2.0×10－3，4.0×10－3，6.0×10－3，8.0×10－3，1.0×10－2，1.2×10－2，1.4×10－2，1.6×10－2，1.8× 10－2，2.0×10－2mol/L溶液。打开电导率仪开关，预热10分钟。首先用电导率仪测超纯水的电导率，再按由低到高的浓度顺序依次测定样品的电导率，溶液的实际电导率即二者之差［5-6］。在测定每个样品溶液前，必须用超纯水清洗并擦干电导率仪的电极。

2 结果与讨论

2.1 实验数据处理

对所得数据进行处理，绘制出图2～图5。

图2 正丁醇的吸附量与浓度的关系

图3 303K时SDS溶液表面吸附量与浓度的关系

图4 303K时SDS溶液表面张力随浓度变化

图5 不同温度下SDS溶液电导率随浓度变化

利用Origin75软件分析图5，可分别得到不同温度下SDS的CMC值(表1)。

表1 不同温度下十二烷基硫酸钠的CMC值

2.2 结果分析

①在303K温度下用最大气泡压力法得到的正丁醇的Γ-c图如图2所示，正丁醇的浓度增加到一定程度时，溶液表面的吸附量会下降，而不是保持不变，与理论情况图1不符。于是由以上实验结果推测:由于正丁醇分子中有羟基，浓度增大时，溶液内部的分子通过分子间形成的氢键将表面的部分分子“拉进”溶液内部，从而使得溶液表面的吸附量下降。

②在303K温度下用最大气泡压力法得到SDS溶液的Γ-c图如图3所示，Γ最终还是下降。SDS分子间不会形成氢键，由此可知吸附量下降这一现象并不是由于分子间形成了氢键产生的。

③由图4得，303K时，SDS溶液的CMC值约为9.2×10－4mol/L，与图3中吸附量开始下降时对应的浓度5.9×10－4mol/L相近，由此可知吸附量开始下降时，在溶液内部形成了胶束。

④不同温度下SDS的CMC值。

由表1得，当温度较低时(不高于308K)，SDS的CMC值基本上不变化，但当温度在308K至323K时，其CMC值会随着温度的升高而变大，温度再升高时(高于323K)，CMC值又有保持稳定的趋势。

⑤不同方法的测定结果。

由表1知，313K时SDS的CMC值约为0.0088mol/L;由图5得，303K时SDS的CMC值约为0.0011mol/L;由图3和图4可知，最大气泡压力法测得的303K时SDS的CMC值在0.0006～0.0009mol/L范围内，两种方法的测量结果相差不大。

3 结论

根据吉布斯公式:

和经验公式——希施柯夫斯基方程:

①当浓度很低时，c≪a，a+c≈a，所以式(3)演化为Γ=K'c，K'=K/a。

②当浓度适中时，Γ随c的增大而上升，但不成正比关系，斜率逐渐减小。

③当浓度足够大时，c≫a，a+c≈c，式(3)演化为Γ=K=Γ∞。

于是就有了如图1所示的吸附量随浓度变化的理论关系。

当表面活性剂水溶液的表面张力σ随浓度增加而迅速下降时，它的吸附量Γ也随之迅速增加。当浓度增加至CMC时，表面活性剂分子开始在本体相内缔合成胶团，以后虽然继续加入表面活性剂，但只会在溶液中形成更多的胶团(胶团不具有表面活性)而并不增加以单分子形式存在的溶液浓度，故此时溶液的浓度不再改变，σ保持为不变值。相应的，CMC之后的表面活性剂浓度对应的吸附量也不再变化，吸附量开始下降时对应的浓度即CMC，此后增加的浓度是没有意义的。

SDS的CMC值随温度变化而呈现的变化规律可能是因为温度升高后会导致分子的运动加快，分子彼此间的斥力增加，使得分子较难靠近，这样就会阻碍胶束的形成。此时要想形成胶束，就需更多的分子，使相互之间碰撞的机会增多。但这种“补救”的方式并不一直都适用。当温度高到一定程度时，SDS的CMC值也不会明显增大，因为在此前的一小段温度范围内，SDS的相对分子质量已经很大了，溶液内部分子的浓度已可以保证它们之间有效碰撞，形成胶束，温度已不再是阻碍胶束形成的主要因素了。

［1］赵国玺.表面活性剂作用原理.北京:中国轻工业出版社，2003

［2］印永嘉.物理化学简明教程.北京:高等教育出版社，2007

［3］武汉大学.物理化学实验.武汉:武汉大学出版社，2004

［4］山东大学.物理化学与胶体化学实验.第2版.北京:高等教育出版社，1990

［5］尹东霞，马沛生，夏淑倩.科技通报，2007，23(3):424

［6］王素青，张雷.潍坊学院学报，2007，7(4):93

［7］印永嘉，奚正楷，张树永.物理化学简明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007