含H2S气田污水对20钢的腐蚀研究

孟 江，赵学芬，高修钦，刘甜甜

（1.重庆科技学院 石油与天然气工程学院，重庆 401331；2.吐哈油田公司 丘东采油厂，新疆 吐鲁番 838202）

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验材料选用威001－H1井场混输管道20钢，试样挂片规格采用标准1型50 mm×25 mm×2 mm。试验中的污水为威001－H1井产出水，矿化度为80 764 mg/L，H2S浓度为184 mg/L，pH值为6.0~6.5。试验仪器采用静态恒温挂片试验架、万分之一天平、ZEISSAXIOSKOP40数码一体显微镜、OLMPUS-GX71金相显微镜、TESCAN/LS扫描电镜和OXFORD/X-Max能谱仪。

1.2 试验方法

先对挂片进行金相和扫描电镜分析，在20℃和60℃条件下将挂片静置在威001－H1井的产出水中72 h，取出挂片处理表面水后，迅速拿到显微镜下观察挂片的腐蚀形态，刮取腐蚀产物分析腐蚀产物成分，然后清洗挂片表面腐蚀产物后，观察挂片表面腐蚀情况，同时采用失重法测定腐蚀速率。

2 试验现象及结果分析

2.1 试验现象及腐蚀产物分析

将20钢挂片放入60℃的威001－H1井产出水中，挂片表面很快变黑，而且随着时间的推移这些黑色物质有增加的趋势，它们大部分附着在挂片表面，但是很疏松，轻轻晃动后这些黑色物质大部分从挂片表面脱落。在黑色物质中加入盐酸后，其大部分溶解，并释放出具有臭鸡蛋气味的气体。试验结果表明，威001-H1井采气管线气水混输环境下管材所发生的腐蚀主要是受H2S腐蚀支配的，由于H2S含量和温度（60℃）较高，在金属表面主要形成铁的硫化物。

对腐蚀产物进行X射线衍射分析，腐蚀产物主要物相是FeS，Fe9S8和CaCO3。硫化物是挂片的腐蚀产物，CaCO3来自于水的结垢。FeS和Fe9S8组成的膜不致密，不能阻止挂片的进一步腐蚀，甚至在某些条件下还会加速挂片的腐蚀。

2.2 试样腐蚀的因素

2.2.1 金属自身因素

钢材在高矿化度且含H2S较高的水中耐腐蚀性不仅与材质的化学成分有关，也与其金相组织有关[1]。图1为20钢的金相组织照片，从图1分析可知，20钢金相组织中珠光体主要为粗大和片状珠光体，较均匀地分散在铁素体周围，晶粒大小不够均匀。大量的研究结果表明，细小珠光体耐H2S腐蚀的能力最强，粗大珠光体次之，而片状珠光体耐H2S腐蚀能力最弱[2-4]。因此，20钢的耐H2S腐蚀性能较差。

图1 20钢的金相组织照片 500×

图2为20钢的SME照片及衍射谱图，其XRD衍射分析结果见表1。从图2可以看出，白色条带状物质不规则地分布在黑色块状物质周围。从表1的结果分析来看，在不同位置的这些物质主要由Fe和C元素组成，而黑色的块状晶体含铁量最高达到100%。部分黑色晶体中有明显的夹杂，呈小条状和点状，夹杂物主要为C，O，S，Mn，Ca和Mg等元素。

图2 20钢的SME照片 500×

表1 20钢的XRD衍射谱图分析结果 %

从表1中可以看出，谱图1～谱图3为材料基体，谱图4和谱图5为合金中存在的化合物成分，属于基体材料夹杂，呈点状。挂片的不同部位元素的含量不同，这说明20钢存在明显的偏析现象。由于偏析现象的存在，使得钢材组织不均匀，金相组织发生变化，导致其易受H2S腐蚀，抗H2S腐蚀性能下降。

2.2.2 温度因素

图3是挂片分别在20℃和60℃水中静置72 h后取出，在100倍体式光学显微镜下观察的微观图像。从图3可以看出，20钢表现出全面腐蚀的特征，在20℃下挂片表面腐蚀产物厚度较薄，腐蚀产物与水垢相互胶结，表现出腐蚀后结垢的现象；温度达到60℃时，挂片仍表现为全面腐蚀的特征，挂片表面附着一层较厚的腐蚀产物，部分腐蚀产物被水垢胶结，表现出先结垢后腐蚀的一些特点。由于温度较高，污水中的离子易形成水垢沉积出来，因此结垢速度要比腐蚀速度快。

图3 20钢不同温度下的微观腐蚀照片 100×

利用XRD衍射对图3中的腐蚀产物进行分析，水垢的主要成是CaCO3，腐蚀产物主要成分为FeS和Fe9S8，该腐蚀混合产物结构疏松，覆盖在挂片表面不具有保护性。但由于FeS较为致密，因此在图4挂片表面能看到部分结合较紧密的腐蚀产物。

图4是20钢清洗腐蚀产物后的宏观照片。由图4分析可知，20℃下挂片表面呈现为全面腐蚀，腐蚀比较严重，表面有钝化现象和明显的腐蚀沟；在60℃下挂片表面能够看到明显的黑色保护膜，在保护膜没有脱落的区域保护效果较好，钝化膜在挂片表面吸附不牢固，主要是由于水中Cl-的影响。在大面积钝化膜脱落部位表现出揭皮现象和大范围的点蚀。从钝化保护挂片的角度分析，60℃下的钝化膜比20℃下的较为致密。

对挂片在20℃和60℃下72 h腐蚀前后的质量进行了测量，计算出了腐蚀速率，其结果见表2。

图4 20钢清洗腐蚀产物后的宏观照片 100×

表2 不同温度下20钢挂片的腐蚀速率

从表2可知，60℃下20钢的腐蚀速率明显偏高，这说明气田污水对20钢的腐蚀随温度的升高有加快趋势。其原因为：①气田污水中含有较多的成垢离子，该离子在高温下易于在碳钢表面结垢，垢的形成局部改变了碳钢表面的性质，从而加速电化学腐蚀；②在60℃下20钢能够形成部分保护膜，但不致密[6]，没有起到真正的保护作用，反而局部改变了20钢的表面性质，加速化学腐蚀。因此，在60℃条件下，20钢在含H2S的污水中腐蚀较为严重。

2.2.3 溶解氧

对挂片试样在60℃密闭和未完全密闭条件下气田污水中的腐蚀情况进行了试验。试验过程中发现完全密闭条件下，挂片表面生成的腐蚀产物在挂片表面吸附相对比较牢固，不易脱落；而未完全密闭条件下的腐蚀产物在挂片上吸附不牢固，晃动易脱落。从试验的结果来看，未完全密闭条件下污水对挂片的腐蚀较为严重，比密闭条件下的腐蚀速率增加了将近1倍。这是由于氧的存在对生成钝化膜有破坏的作用，水中氧的存在使其中的H2S产生了缓慢氧化，产生了S单质颗粒，悬浮在水中，最终与水垢沉积在挂片表面，这也部分改变了挂片表面的性质，增加了电化学腐蚀的风险。因此，在这种条件下氧的存在加速了挂片的腐蚀，这就要求气田污水在输送过程中要进行密闭输送。

2.2.4 pH值

威001－H1气井产出水的pH值主要在6.0~6.5之间，在含有H2S的条件下，pH值的变化会影响水对碳钢的腐蚀。在常压60℃且pH值分别为6.0和6.5的条件下，挂片的微观腐蚀形貌如图5所示。

图5 20钢在不同pH值水中的微观腐蚀形貌

从图5可以看出，pH值为6.0时，腐蚀挂片的局部腐蚀明显增大，腐蚀速率为0.234 mm/a；pH值为6.5时，腐蚀变化不明显。这说明随着pH值的变小，腐蚀性增大。主要原因是在pH值较低的条件下，水中存在大量的HS-，这种离子的存在会对碳钢形成极大的腐蚀，碳钢本身不易形成钝化膜。

2.3 腐蚀机理

通过对试验结果的分析，在含H2S的污水中，会电离出较多的HS-，HS-是引起H2S腐蚀的本质原因，而且在60℃下pH处于6.0~6.5时，试样表面只形成了非保护性的Fe1-XS。同时，在污水中Cl-的作用下，20钢局部腐蚀加剧；H2S电离出的H+在20钢的自身夹杂缺陷处聚集产生H分子，形成裂纹；吸附在20钢表面不均匀分布的水垢，加剧了表面物性的不均匀，使得20钢在水中的电化学腐蚀更为严重。

3 结 论

（1）20钢金相组织为片状珠光体和铁素体，同时存在元素偏析以及夹杂情况，20钢自身不耐H2S腐蚀；

（2）水中的H2S含量大、矿化度高、温度高，使得水的腐蚀加强，其腐蚀主要来自于H2S；

（3）20钢局部腐蚀的加剧，主要受水中Cl-的影响。

［1］王斌，李春福，范舟，等.合金元素和控制轧制对低合金高强度钢抗硫化氢腐蚀的影响［J］.腐蚀与防护，2005，26（09）：402－405.

［2］徐克彬，刘猛，刘文启.含硫化氢井试油工艺研究［J］.油气井测试，1995，4（02）：55.

［3］赵明纯，单以银，李玉海，等.显微组织对管线钢硫化物应力腐蚀开裂的影响［J］.金属学报，2001，37（10）：1087－1092.

［4］牛韧.论湿硫化氢环境下管道设计材料的选择［J］.石油化工腐蚀与防护，2003，20（06）：6－9.

［5］KERMANI B J，MARTIN J，ESAKLUL K.Materials Design Strategy：Effects of H2S/CO2Corrosion on Materials Selection［C］//CorrosionAnnualConference.NACE， 2006：06121.

［6］东涛.石油天然气长输管线用钢新进展［J］.焊管，1995，15（06）：7－12.

［7］MORA-M ENDOZA J L，CHACON-NAVA J G，ZAVAL A-OLIVARES G.Influence of Turbulent Flow on the Localized Corrosion Processes ofMild Steelwith Inhibited Aqueous CO2Systems ［J］.Corrosion，2002，58（07）：608－619.

［8］王丹，谢飞，吴明，等.硫化氢环境中管道钢的腐蚀及防护［J］.油气储运，2009，28（09）：10－13.

［9］赵平，安成强.H2S腐蚀的影响因素［J］.全面腐蚀控制，2002，16（02）：5－6，29.

［10］刘伟，蒲晓林，白小东，等.油田硫化氢腐蚀机理及防护的研究现状及进展［J］.石油钻探技术，2008，36（01）：83－86.