C+N共控时代普通奥氏体不锈钢管性能控制——中外不锈钢管标准细节比较研究之五

何德孚 ， 王晶滢 ，2

（1.上海久立工贸发展有限公司，上海 200135；2.浙江德传管业有限公司，浙江 湖州 313100）

0 前 言

CrNiMo（316）和 CrNi（304）奥氏体不锈钢是国际上已有70多年应用历史的普通奥氏体不锈钢种。1987年美国不锈钢产量达到200×104t，奥氏体不锈钢年产量近140×104t时，这两个钢种及其变种的产量就超过100×104t，足见其应用的普遍性。因此它们几乎出现在ASTM所有包含奥氏体不锈钢的不锈钢管产品标准中。早期生产的304钢和316钢含C量较高，耐蚀性和焊接性都不理想，容易再受热，特別是焊接后在热影响区产生敏化，即促使晶界碳化物Cr23C6或M（Cr，Mn，Fe）23C6析出，引起邻近区域Cr贫化而诱发晶间腐蚀，成为阻碍其扩大应用的障碍。随后出现的304L钢和316L钢w(C)降到0.030%以下，敏化问题得以有效控制。但强度可能较低，美国机械工程学会（ASTM）锅炉压力容器规范（BPV）中规定的许用应力就降低。虽然施工或质保工程师都青睐304L钢和316L钢，设计工程师却往往因权衡强度安全性或自重等因素仍然要坚持选用304钢和316钢，而弃用304L钢和316L钢。N在奥氏体不锈钢中的作用被充分揭示[1-5]，特别是含N量的检测和控制技术突破以后，实际304钢，304L钢，316钢，316L钢都可因含有少量N而使上述两个钢种的缺点得以克服，优势得以充分发挥，或者说304L（N）/316L（N）钢可以取代304/316钢。现在人们发现，不仅是不锈钢焊管生产中早已是316L钢管占绝对优势而很少生产316钢管，不锈钢无缝管制造商也不再生产316钢管，而主要生产的是316L钢管。但304不锈钢管的生产量仍远高于304L（N）。笔者将在文献[6]的基础上，通过对美国不锈钢生产发展历程和欧美标准中这些普通奥氏体不锈钢种成分演变及对这些问题的研究资料分析汇总，结合我们跟某海工装备制造厂的质保和设计部门的一次专题探讨对这些问题进行分析，着重指出，不锈钢中的C虽有害处，但其增加强度和稳定奥氏体的有益作用尚不能完全排除，C+N共控（存的间隙固溶）是当今普通奥氏体钢管生产发展的主导趋势。文中若有不当之处，敬请批评指正。

1 从“双性”钢管订货要求说起

在ASTM403/A403M奥氏体不锈钢轧制管道管 （接头）件标准14.5条款明确规定可以标注304/304L，316/316L等“双性”管接头件。因此在304和316不锈钢管流通中就常有用户提出此类“双性”钢管订货。其实质是化学成分和力学性能同时满足304/304L钢或316/316L钢的要求。表1为国内外不锈钢标准中普通奥氏体不锈钢管的性能比较。对比表1可见，这只要304L钢和316L钢的强度达到304钢和316钢的最低值就可以。这是因为：

（1） 304钢和 316钢都规定 w（C）≤0.08%（或0.07%），304L钢和316L钢 w（C）≤0.030%完全满足其要求并不矛盾，而其他元素对大多数ASTM不锈钢管标准而言并无差别 （后文将会指出尚有例外）。

（2）C是奥氏体很强的间隙固溶强化和稳定元素，含C量稍高的304/316钢比304L/316L钢有较高的屈服强度和抗拉强度最低值。但实际由于Mn，Mo，N的含量差异，304L/316L钢的产品强度很容易超过304/316钢。

（3）国外早在1940年就认识到N跟C一样，也是奥氏体的间隙固溶强化和稳定元素。由于N原子半径略小于C，而原子量却略大于C，故N的强化作用和固溶度都略大于C，如图1所示。据大量实际产品力学性能统计资料得出经验公式：

式中：%C，%N，…%Al—分别为钢中C和N等元素质量分数；

%δ—奥氏体钢中铁素体质量分数；

d—奥氏体钢的平均晶粒直径。

可见N是比C更有效的Rp0.2和Rm控制元素。值得注意的是，C总是不锈钢冶炼过程要减低的目标，而N则是要通过冶炼过程添加的元素，两者同样都需要消耗能源和增加成本。现在看来，含N量在0.05%以下很容易达到，再增加可能就不太容易了；而含C量的控制则相反。

（4）据公认的抗孔蚀当量（PRE）计算公式

N能明显提高不锈钢的抗孔蚀性能，而且N不像C易生成Cr23C6析出而诱发晶间腐蚀（敏化）劣化耐蚀性。反而能延缓这类碳化物及金属间化合物析出而有益于耐蚀性。曾有研究总结出衡量敏化性能的经验公式[7]，见式（4），可见N亦能有效提高奥氏体钢的抗敏化性能。

表1 美欧及中国不锈钢管标准中的普通奥氏体不锈钢管钢种化学成分和力学性能要求[8-9]

图1 各种合金元素含量对不锈钢屈服强度的影响

（5）N在奥氏体中的固溶度取决于其他元素的含量，Cr，Mo和Mn等元素含量的提高均有利于N的固溶度提高，Ni则不然，如图2所示。普通304钢和316钢等18-8型奥氏体中的w(N)一般都不能超过0.25%。否则会在铸锭中出现氮气孔并劣化热加工性能，过高的N含量还可能诱发氮化物析出而使塑性降低。

图2 各种合金元素质量分数对18-8型奥氏体钢中N的固溶度的影响

（6）以上说明，虽然适当提高Cr，Mn，Mo含量也是获得双性钢的途径，但均不及N有利且有效。N含量较高的304LN钢和316LN钢，其强度均显著高于304钢和316钢；N含量很少的304L（N）钢和316L（N）钢，其强度也不难超过304 钢和 316 钢（文献中常以 304L（N）/316L（N）表示实际含有少量N的304L/316L以及304LN/316LN之总和）。

需要特别注意的是：表1所列Rp0.2和Rm均指固溶退火处理状态下要求的最低值。不合要求的固溶处理会使奥氏体钢中铁素体含量增大或晶粒度失当，从而使Rp0.2和Rm有非正常的增加。此外奥氏体有多个屈服点，是应变速率敏感材料。为了确保RP0.2数据可信度，拉伸试验机不宜采用老式的应力控制法，而应采用应变控制或夹头速度控制法[8]。

表2列出了国内外部分304L（N）和316L（N）等钢板、钢管产品成分和力学性能实例，其中序号1～15取自国内产品的质保书。按现行美标及国标只有板材标准中把N列为304，304L，316和316L等钢种的规定元素，故序号1～3，12～15实际用于焊管的316L，304和304L板材成分中列出了N含量值。美标所有钢管标准中N仍为非规定元素，所以焊管或无缝管均无确切N含量值。序号16～23为国外相关研究资料中的实例。可见 C+N 共控可使 304L（N）/316L（N）达到304/316 的最低强度。但 316L（N）比 304L（N）要容易得多。 图3为表 2 中序号 16～18（304L（N）），序号 19～22（316L （N））钢室温及高温强度的测定数据[5]，说明美国在1960年末就已认识C+N共控的价值。

2 美国1942—1994年不锈钢生产数据分析

表3和表4分别为美国1942―1994年主流奥氏体不锈钢生产状况和所占比例统计分析表。表3和表4统计数据[10]说明，美国1957年开始少量生产304L和316L，1987年以后产量迅速提高，尤其是316L和316LN，1994年达到316的5～6倍，而316的产量却少于1957年。还要注意的是：1987年的统计资料曾单列316H和316N，但所占比例很低，因此1994年就把它们与316L和316LN合并在一起了。这说明1994年美国就很少生产316，而主要生产316L（N）钢种了。304L和304LN的产量增长也很快，而304产量则在1994年有10%以上在下降，但产量仍远高于304 L（N），其原因可能是：

（1）304钢是最基本的奥氏体钢种，主要用于耐蚀性要求并不很高的大气或洁净水环境等结构；许多场合下对敏化问题的要求并不高，强度往往仍是头等重要的设计因素。

表2 国内外316L/304L 不锈钢（板）管产品成分和力学性能实例

图3 N含量对304/316钢室温及高温强度的影响[5]

表3 美国1942—1994年主流奥氏体不锈钢生产状况统计分析t

表4 美国1942—1994年主流奥氏体不锈钢生产状况所占比例统计分析%

（2）C是304钢重要的奥氏体稳定和强化元素， 如果 w（C）＜0.04%， w（N）＞0.05%和 w（Mn）＞1.6%才能达到其强度要求，这意味着304 L（N）的冶炼成本可能远高于304。而且因为Mn在低温时是奥氏体稳定元素，但在高温可转变铁素体稳定元素[11]，过高的含Mn量可能使304 L（N）的热加工性能有变化。

（3）含 Mo的 316钢具有较高耐孔蚀性（PRE≥25）， w（N）=0.05%时， PRE 还可以提高，是海水及含氯化物液体环境中广泛应用的经济（基本）选材，对抗敏化等耐蚀性要求明显较高。

（4）也许是由于Mo的强化作用，316L钢的起点强度本来就高于 304L。316 L（N）只要 w（N）=0.02%～0.03%，就很容易在w（Mn）≤1.2%的前提下达到316的强度值。

3 欧美标准中304和316钢管的C+M共控

（1）美标中共有15项含有奥氏体不锈钢的钢管产品标准和2项管接头件标准。表5列出了它们所含的304钢种和316钢种。可以看出：①304/304L，316/316L几乎出现在所有标准中，是使用最普遍的钢种。且这些钢种的N含量均为非规定元素，即其含量无需检测和报告。但在美标ASTM A240/A240M标准中这些钢种的N含量都已为规定元素（w（N）≤0.10%），说明无论是焊管或无缝管，其N的质量分数均为0.10%，这样304L/316L达到304/316的最低强度值是毫无困难的；②304H，304N，304LN，316H，316N，316LN只出现在高温工作A213，A249，A312，A376，A358，A403，A988等标准中，C+N共控的304N，304LN，316N，316LN都被认为是取代304H，316H的钢种，但是因为304H，316H的w（C）=0.04%～0.10%，304LN特别是316LN能否取代304H和316H，曾在国际上有长期的专门研究[2-5]，后文将另作讨论；③表5所列标准除A778外，都要求所供钢管以固溶状态交货或最好以固溶状态交货。从A778的选材可见，304L和316L是焊态，即不经固溶处理供货的304和316焊管是最合理选材。因此允许不经固溶处理交货的按A358，A409标准制造的焊管最好也应选择304L和316L钢种。304和316无缝钢管大多数应用中都会涉及焊接且焊后都可能难以再作固溶处理。从这个意义上讲，实际上C+N共控的304L（N）和316L（N）钢种是最佳选择。除非对敏化，即晶间腐蚀要求不高的结构应用可以除外；④表5中S30415，S30432，TP316Ti钢种只在个别标准采用，但它们却都是已把N列为规定元素的钢种。

表5 美国奥氏体不锈钢管及管接头件产品标准中可选用的304和316系列钢种①

（2）欧洲标准中所含304钢和316钢等效（eq）钢种化学成分设计（见表1）表明：①所列EN1.4301（eq304，304N）， 1.4306 和 1.4307（eq304L，304LN），1.4401（eq316，316N），1.4404， 1.4432 和1.4435（eq316L，316LN）钢种均已把 N 列为规定元素，w（N）≤0.11%；考虑允许的分析公差，实际上的w（N）≤0.10%～0.12%，已可包含304LN钢和316LN钢中的w(N)范围。而所列1.4011 （eq304N），1.4429（eq316N）的w（N）=0.12%～0.22%， 上、 下限均高于304LN钢和316N钢。可见欧标中已无304H钢和304N钢等效钢种。但1.4436（eq304H，316N）却保留着。②欧标中同钢种板、棒、无缝管、焊管的成分都是统一的，即不像美标同一钢种的成分有时会有上、下限差异以适应不同制造方法的需要。但欧标中却因此有两个304L钢，3个316L钢的等效钢种，其好处已在文献[12]讨论过。③欧标中已丢弃了L和H早期只从含C量区分奥氏体钢种的概念，而改用X1，X2，X3，…等标号，首先指明含C量级别，同时像含C量一样在化学成分表中明示含N量，指明C+N共控的确切信息，显然这样的处理更科学。④1.4301，1.4401，1.4306，1.4404的 Rp0.2和 Rm最低值设定都不相同。实际上他们都是以w（C）=0.05%为基点通过试验设定的[1]，因此既不同于美标，也表明了钢种之间的差异，反映出美标只简单按C含量L和H设定的粗糙性。

以上说明美欧标准中304和316钢种都已跨入C+N共控时代。

4 304L（N）和 316L（N）高温力学性能

（1） ASME BPV Code中早就规定含 w（C）≤0.04%的L级钢种不得在540℃以上高温工作条件中选用（实际304L只适用于400℃以下）。而TP304H不锈钢管已证明在565～595℃高温能经受20年以上长时间高温工作。

（2）已有研究揭示在700～800℃高温范围内，C+N共存的间隙固溶奥氏体合金比C或N单独间隙固溶合金具有更高的高周疲劳性能。其原因可能是：C+N共存能产生较高级别的短程原子秩序（SRO-higher degree of short range atomic ordering）。所称短程原子秩序（SRO）实际上涉及晶体结构中间隙固溶原子外层电子的运行结构模式[1]。

（3）大量研究[2-5]证明，在合理的含N量范围内， 304L（N）和 316 L（N）钢的高温蠕变断裂和低周疲劳强度都随N含量有升高的趋势如图4所示，但w（N）＞0.12%后这种影响饱和。此外，还发现316L（N）的高温低周疲劳和蠕变疲劳寿命都低于316钢，如图5所示，虽然降低后316L（N）的蠕变疲劳寿命仍在ASME BPV Code case N-47及法国RCC-MR设定的疲劳寿命曲线之上，但设计安全裕度降低。原因已归结为N含量增加虽使晶界平面滑移变得容易而增加疲劳寿命，但同时因此引起的撞击降低晶界内聚力，而增加了劈裂之危险性[2-3，13]。核电站的某些结构件，例如选用316L（N）钢管的液体金属（钠）冷却系统高温部件是承受此类高温蠕变疲劳的典型实例，这一问题至今仍在国际上深入探讨[9，13,14]中。添加微量B等元素（表2中序号3和23）可能是寻找改善此问题的一条途径。

（4）以上说明C虽然有导致奥氏体敏化、脆性等不良作用，但其稳定奥氏体及强化作用并非完全可由N取代，尤其在高温使用条件。针对钢种Cr和Ni等成分配置，寻找合理的C+N控制乃至精确数值区间显然十分重要。这或许是解释304钢种的C的质量分数控制在0.05%，304H和316H钢种的C含量控制在0.04%以上，以及美标至今仍对其N含量作模糊表述，欧标中所出现的1.4436（w（C）≤0.05%）钢种的重要原因。

图4 N含量对316L钢室温低周疲劳寿命的影响

图5 316L（N）钢高温低周疲劳寿命及蠕变疲劳寿命

5 C+N共控的实际效果及困惑

表2给出的板材和管材生产实例表明，C+N共控不仅使304L/316L轻易达到了304/316钢种的强度，又不损害其塑性和韧性，而且几乎所有的产品 （序号1～15）都以304L和316L等钢种标准所规定的最低Cr和Mi含量供货，即实现了这些钢种成分的低配优化，从而最大限度地节省了Ni等稀缺合金用料，降低了成本。但实际中也因此造成一些困惑：

（1）由于全球有着深远影响的ASME BPV Code及其所含动力管道（B31.1）、化工处理管道（B31.3）规定的不锈钢管设计许用应力至今仍按304/316及304L/316L分级，后者的许用应力明显低于前者，差值约为17%，除非把后者标为前者（实际上确有供应商是这样打标的），否则难以消除设计师的疑虑。但因为现今的施工文件也是按304/316及304L/316L分级制订，这样的打标又可能带来另一种混淆。

为了摆脱这一困惑，采用 “双性钢”订货是个不错的主意。但从长远的发展来看，采用欧标方法，其中包括钢种命名方法及EN13480-3中所明确的许用工作应力确定方法是更可取的路径。这实际也是GB/T 20878―2007要更改钢种牌号的初衷。美标20世纪70年代提出统一金属及合金编号UNS系统的目标也包含着这一用意，但看来要摆脱长期形成的按C含量区分不锈钢种的习惯并不容易。（我国GB/T 20878标准中所给出统一钢种编号非美国UNS编号，但也有一部分却与美国UNS相同，使用中必须十分小心。）

（2）为适应不同制造方法的要求，美标中同一钢种的不锈钢成分范围在板、棒及不同钢管产品标准中可能存在一些差异，见表6。因此把强度达到316钢要求的316L（N）钢板、棒、焊管及A213/A213M-11a的无缝管标成316都是符合标准要求，是可以允许的。但对按A312/312M-12和A376/A376M标准订购的无缝管则不允许，除非产品Ni含量达到316钢的最低含量（w（Ni）=11%），正是这一增加的Ni含量1%下限使制造商不愿意轻易接受316钢管订货，除非给足价格上浮。值得一提的是，SA213/SA213M—2001，即A213/A213M-95中TP316的Ni下限也还是11%，但现在已改为10%。说明这完全是一个跟无缝管制造技术水平相关的认识问题。需要注意的是，大直径无缝不锈钢管常需用热挤压方法制造管坯，因此会要求较高Ni含量，否则其表面质量可能较差，精整和表面质量检验必须特别重视。必要时提高Ni含量，即不能按标准规定下限值供货是一条不可排除的途径。只要供需双方充分沟通，这类困惑不难排除。表6所列Ni含量上限差异由于实际上均按下限生产，一般不会引起任何问题。

6 明示N含量是发展方向

美标不锈钢管标准中TP304/304L/304H及TP316/316L/316H的N含量目前都是模糊的非规定元素，可以省去N含量的检测费用及设备。但欧标中则已全部为规定元素，并且必须在成分分析中给出报告数据，显然有助于佐证钢管的力学性能及制造质量，提高产品质保书数据可信度，减少可能出现的测定系统误差及过失误差；缺点是提高检测难度和设备成本。但从发展来看这是方向。如果表2中序号4～12能给出N含量数据，将表明产品质量提高到欧标水平，因此这应该是不锈钢管，尤其无缝管坯供应商努力的目标。

表6 ASTM主要不锈钢管标准中316系列钢中Ni含量规定的细节差异[8]

值得注意的是，美标实际上也正在向这一目标努力，以下实例可以说明这一渐进过程：

（1）在A240-97a中，只有316和316L的N含量为规定元素，但在A240/A240M-02a中304，304L，316，316L已把N含量列为规定元素。

（2）A312/A312M-00b 中，TP347LN 的 w（N）=0.06%～0.10%,A312/A312M09中 TP316Ti的 w（N）≤0.10%； S30415的 w（N）=0.12%～0.18%，A312/A312M-12中 TP316Ti的 w（N）=0.06%～0.10%。

（3）A213/A213M-04 中，super 304H（S30432）的 w（N）=0.05%～0.12%。

（4） 在 A312/A312M-12 中，TP321 的 w（Ti）=5×C%～0.70%，w（N）≤0.10%；但在 A312/A312M-12a 中，w（Ti）=5×（C+N）%～0.70%，而 TP321H 的w（Ti）=4（C+N）%～0.60%。 这一改动比 A240/A240M，A479/479M，A213/A213M，A276/A276M 等标准已延迟了10年以上。

以上说明：①美标正在逐步推进奥氏体不锈钢管的 C+N共控；②C+N共控的精度正在逐步提高；③C+N共控的数值将因钢种而异，而非简单地设定0.10%为规定N的界限，TP316Ti，TP347LN中w（N）=0.06%～0.10%的规定值精度已远远超过欧标。美欧标准中这一竞争势态很值得引起关注和思考。

7 小结和建议

（1）304L/316L和304/316是C含量上限略有差别的常用普通奥氏体不锈钢（管）。前者因较好的抗敏化的耐蚀性和焊接性而深受施工和质保工程师的青睐，设计师却根据设计规范顾及强度安全裕度和权衡自重等因素优选后者。加入少量N 的 304L（N）/316L（N）钢可使其强度达到 304/316的要求，订购这样的 “双性”钢（管）是解决这一 “争议”的一条路径，但540℃以上高温应用除外。

（2）在目前普通AOD冶炼条件下316L（N）只要 0.02%C+（0.02～0.05）%N 的就可轻易达到316的强度要求。因此无论是焊管或无缝管生产中，国内外都很少生产316钢管而主要生产的是316L（N）钢管。

（3）304L钢在w（C）≤0.030%前提可能要求有w （N）为0.05～0.10%N的共控条件才能达到304的强度要求，否则就只能藉提高Mn含量来弥补。加上许多304钢的应用场合对抗敏化等耐蚀性并不苛刻，因此304和304L（N）都是常见的钢（管）种。

（4）C+N共控的另一个收获是304/304L以及316/316L等钢种都可以标准中规定的Cr，Ni，Mo等元素含量下限来冶炼，从而最大限度地节省这些合金的用料，特别是稀缺而昂贵的Ni和Mo而降低成本。

（5）强度达到304/316要求的304L/316L钢板、棒、焊管及按A213/A213M-11a标准订购的无缝管可以按标准标为304/316钢板、棒、管。为避免因此而引起的施工混乱，用户必须注意钢材的实际C含量，供应商最好也以适当方式给出提示。

（6）美标的不锈钢无缝钢管中仍有部分标准中316钢的Ni含量下限比316L高出1%。因此，除非316L的实际含量也作相应提高，否则按A312/A312M-12，A376/A376M-12等标准订购的无缝钢管就不能轻易把316L钢管标成316钢管。

（7）由于Ni含量提高有助于扩大热加工温度范围和降低冷作硬化程度。为了保证无缝钢管制造质量，特别是大直径无缝管的表面质量，316L无缝管不宜一概按Ni下限制造而可能需要在标准范围内加以适当提高，制造商还应特别注重这些钢管的表面质量检查和精整修磨。

（8）540℃以上高温不可轻易采用含w（C）≤0.04%的304/316钢管。C+N共控的304LN，304H，304N钢的疲劳强度和高温蠕变折裂强度会随N含量增加有明显提高，但316L（N）钢的蠕变疲劳寿命不及316钢。316L（N）钢管虽已在核电站冷却系统中承受蠕变疲劳的部件中得到应用，但仍在研究改善的路径，添加微量B等元素是其中的一条可能途径。

（9）目前在ASTM及ASME不锈钢管标准中304/304L，316/316L钢管的N含量仍为非规定元素，而无需测定和报告。但在其板材标准却已规定为规定元素。而在欧标中所有这些等效钢种的板、棒及管材标准中N都已是规定元素。N质量分数的明示有助于识别钢管的质量，显然是更科学合理的发展趋势。美标中TP316Ti，TP347LN，TP321，TP321H等对N含量的明确规定表明实际上也正在向这一目标努力。

（10）我国于2007颁布的GB/T 20878《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》标准摒弃了老旧的以1，0，00开头的不锈钢牌号，启用新的以01，015，022开头的不锈钢新牌号，一个重要原因就是为了结束仅以含C量区分不锈钢，开启C+N共控的新时代。但我国现行不锈钢管标准也仍把N作为大多数常用奥氏体不锈钢管的非规定元素。针对欧美标准中反映出的竞争势态，我国不锈钢管行业必须早作技术上的准备。其中不锈钢无缝管坯制造商提供N含量的测定尤为迫切。

（11）明确表示或确认N含量的关键是快速测定技术。笔者了解到已有少数顶尖的气相色谱仪可以测定钢中的N含量，但近20多年来至今所涉A312，A213等美标中均仍注明：N含量的分析方法需有购方和制造商约定，说明可能还有其他更简便的间接测定或评估方法，值得有关部门重视并组织专门研究。

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