3种单糖模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析

张玉玉，张 兴，章慧莺，陈怡颖，陈海涛，李全宏

3种单糖模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析

张玉玉1，张 兴1，章慧莺1，陈怡颖1，陈海涛1，李全宏2,*

（1.北京工商大学食品学院，北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

为了研究单糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学规律，本实验以葡萄糖、果糖和半乳糖3种单糖为研究对象，通过高效液相色谱分析研究了单糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学模型。结果显示，初始pH值对单糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成影响较大。在初始pH 2～8的范围内，pH 2时，5-羟甲基糠醛的形成量最大。随着加热温度的升高和时间的延长，3 种糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成量呈增加的趋势，溶液pH值呈下降趋势。在加热温度为80、100、120 ℃时，5-羟甲基糠醛的形成符合一级动力学模型。

5-羟甲基糠醛；动力学；单糖；模拟体系

热加工是食品加工的一种重要的方式。而富含糖的食品在热加工过程中很容易产生有害化合物，如5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）等[1-4]。在饮料的加工过程中，需要添加适量的不同种类的糖，来改善饮料的状态和口感[5]。在饮料的加工工艺中常常涉及到热处理工序，这就为5-羟甲基糠醛的形成创造了条件。国际果汁生产商联合会（International Federation of Fruit Juice Producers，IFFJP）[6]规定：果汁中5-羟甲基糠醛的含量不应超过5 mg/L，或者质量浓度不超过25 mg/kg。如果5-羟甲基的含量超标，说明食品可能加热过度。为了尽量减少有害物质的产生，就需要对食品的加工工艺进行合理的设计。而更好地设计食品的热加工工艺，防止过度加热，首先需要研究食品中不同的处理阶段的化学反应的动力学模型。

在食品热加工过程中，5-羟甲基糠醛的形成途径有两种：一种是美拉德反应途径[7]；另一种是在酸性条件下糖的直接水解，即焦糖化反应途径[8]。而这两条途径都离不开单糖。在食品的加工过程中，糖被广泛应用，如蔗糖、葡萄糖、果糖等。含糖食品在热加工形成5-羟甲基糠醛的过程中，伴随着一系列的化学反应，如颜色加深、糖含量的减少、pH值的降低等，进而影响食品的品质[9]。

本实验研究了3 种单糖（葡萄糖、果糖和半乳糖）的糖溶液模拟体系。目的在于，深入探讨在热处理过程中，不同种类的糖对5-羟甲基糠醛形成的影响，确定单一糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的动力学形成规律。旨在为热加工含糖食品中单糖形成5-羟甲基糠醛的形成过程提供新的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

5-羟甲基糠醛（纯度99%，色谱纯） 美国Sigma公司；甲醇（色谱纯） 美国Mreda技术有限公司；葡萄糖、果糖（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；半乳糖（分析纯） 北京拜尔迪生物技术有限公司。

1.2 仪器与设备

LC-20A高效液相色谱仪（配有LC-20AT洗脱泵、SPD-20A检测器、CTO-20A柱温箱LC Solution工作站）岛津国际贸易（上海）有限公司；Venusil XBP-C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm） 博纳艾杰尔科技有限公司；ColorQuest XE全自动色差仪 美国HunterLab公司；Orion/Model 868 pH计 美国Thermo Orion公司；DHG-9053A恒温烘箱 上海精宏实验设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 模拟体系的制备

分别称取一定质量的（精确到0.01 g）3 种糖标品（葡萄糖、果糖、半乳糖），加入去离子水定容至20 mL，配成溶液，在恒温箱中加热一定的时间，迅速冷却至室温，然后定容至50 mL的容量瓶中。用0.45 μm的水系滤膜过滤，待高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）仪检测。

为了确定影响5-羟甲基糠醛形成的主要因素，并更好地考察动力学规律，根据预实验的结果，设计糖溶液的单因素试验的因素及水平如表1所示；糖的动力学试验设计如表2所示。不同pH值的缓冲液的配制：采用0.2 mol/L Na2HPO4和NaH2PO4的磷酸盐缓冲溶液，分别以1 mol/L HCl或NaOH调整pH值至2、3、4、5、6、7、8作为溶解糖的溶液。

表1 单因素试验设计Table 1 Factors and levels used in single-factor design

表2 动力学试验设计Table 2 Levels of temerature and heating time used in kinetic studies

1.3.2 pH值的测定

采用美国奥立龙868型pH计测定pH值。糖溶液样品在恒温箱中加热一定的时间后，定容至50 mL的容量瓶中，室温下测定pH值。

1.3.3 5-羟甲基糠醛含量的测定

采用HPLC法[1]测定5-羟甲基糠醛含量。

1.3.3.1 测定条件

色谱条件：Venusil XBP-C18色谱柱（4.6 mm× 250 mm，5 μm）；柱温：30 ℃；UV检测器，检测波长：284 nm；流动相：甲醇-水（5∶95，V/V）；流速：1.0 mL/min；进样量：20 μL；检测时间20 min。

1.3.3.2 标准曲线的建立

5-羟甲基糠醛储备液制备：精确称取5-羟甲基糠醛标准品0.028 6 g，用超纯水溶解，定容到100 mL的容量瓶中，得0.286 mg/mL的5-羟甲基糠醛标准品储备液，于4 ℃条件下避光保存。

分别将储备液稀释为0.014 3、0.071 5、0.143、0.286、0.572、1.144、4.29、8.58、11.44 μg/mL的标准品溶液。将标准品溶液用0.45 μm的水系微孔滤膜过滤后，进行HPLC分析，重复进样3 次，取平均值。以5-羟甲基糠醛质量浓度为横坐标，对应色谱峰面积为纵坐标作图，得质量浓度与峰面积的标准曲线y=143 485x-652.25（R2=0.999 6）。

1.3.3.3 样品的测定

称取糖样品2.00 g，加入去离子水定容至20 mL，配成溶液，热处理后，用去离子水定容至50 mL，0.45 μm的水系微孔滤膜过滤后，HPLC进样分析，用外标法定量，每个样做3 个重复。

1.4 数据处理

动力学对模拟体系中的5-羟甲基糠醛含量的变化规律，用零级动力学模型和一级动力学模型两种动力学模型进行分析，利用Arrhenius公式计算5-羟甲基糠醛形成的表观活化能，见公式（1）、（2）。

式中：kf是速率因子/h-1；Ea是表观活化能/（kJ/mol）；R为气体常数（8.314 J/（k·mol））。

模型建立以后，需要定量地对模型的拟合度进行评价，常见的评价指标有：根平均方差（RMSE）、回归系数（R2）、精确因子（accuracy factor，Af）、偏差因子（bias factor，Bf）、SS。Af、Bf、SS、RMSE和R2共5 个参数通常作为一种定量的方法来评价模型[10-12]。

RMSE：RMSE值越小，模型对数据的拟合度越高[10]。按公式（4）计算。

式中：n是计算中实测值的个数。

R2：模型拟合值与实测值拟合得到直线的相关系数，R2值越高，模型描述数据的精确性越好[10]。

Af：精确因子[13]，用于评价预测值与观测值之间的偏离度。按公式（5）计算。

Af值越接近1，表明模型拟合度越好。

Bf：偏差因子[13]，用于表示实测值是大于预测值（Bf＞1）或者小于预测值（Bf＜1）或者等于预测值（Bf=1）。按公式（6）计算。

SS是实测值和预测值之比的自然对数的平方和，按公式（7）计算。

2 结果与分析

2.1 糖质量浓度对5-羟甲基糠醛形成的影响

图1 糖质量浓度对模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.1 Effect of sugar concentration on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

在140 ℃，加热20 min的条件下，糖质量浓度对糖溶液中5-羟甲基糠醛含量的影响如图1所示，随着糖质量浓度的增大，5-羟甲基糠醛的含量逐渐增大。说明5-羟甲基糠醛的形成量与糖质量浓度成正比关系。在蛋糕体系中，5-羟甲基糠醛形成与糖质量浓度也成正比关系[4]。在相同的糖质量浓度条件下，果糖中5-羟甲基糠醛的含量最高，其次是葡萄糖和半乳糖。

2.2 加热温度对5-羟甲基糠醛形成的影响

图2 加热温度对模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.2 Effect of temperature on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

由图2可知，在单一糖溶液模拟体系的加热过程中，5-羟甲基糠醛的形成主要是通过焦糖化反应途径[8]。随着加热温度的升高，果糖中5-羟甲基糠醛的含量一直在升高。果糖为具有还原性的酮糖，在高温条件下，果糖能够产生具有较高活性的呋喃果糖基离子，直接高效地转化成5-羟甲基糠醛[14]，所以果糖体系更有利于5-羟甲基糠醛的形成和累积。

葡萄糖和半乳糖在160 ℃，20 min时5-羟甲基糠醛含量达到最大值，分别为0.45 mg/kg和0.19 mg/kg，随后下降。在较低的热处理温度条件下，5-羟甲基糠醛的形成始终是一个累加的过程，5-羟甲基糠醛的含量呈增加的趋势[4]；在温度继续增加的条件下，5-羟甲基糠醛的累加速度受到抑制，聚合或分解反应加剧，所以5-羟甲基糠醛的含量就会下降[8]。

2.3 加热时间对5-羟甲基糠醛形成的影响

图3 加热时间对模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.3 Effect of heating time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

在140 ℃的条件下，不同加热时间对糖溶液的模拟体系中5-羟甲基糠醛形成的影响如图3所示。随着加热时间的延长，糖溶液中5-羟甲基糠醛的含量逐渐升高。葡萄糖溶液中5-羟甲基糠醛的含量从0.35 mg/kg增加至1.02 mg/kg；果糖溶液中5-羟甲基糠醛的含量从3.19 mg/kg增加至4.38 mg/kg；半乳糖溶液中5-羟甲基糠醛的含量从0.09 mg/kg增加至0.17 mg/kg。在添加有葡萄糖和果糖的蛋糕模型体系，及含有葡萄糖的曲奇饼中，5-羟甲基糠醛的含量也随着加热时间的延长而增加[4,15]。

2.4 初始pH值对5-羟甲基糠醛形成的影响

图4 初始pH值对模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.4 Effect of initial pH on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

由图4可知，糖溶液的初始pH值对5-羟甲基糠醛形成的影响较大，尤其是在pH 2时，3 种糖溶液中5-羟甲基糠醛的含量均达到最大值。但随着糖溶液pH值的升高，5-羟甲基糠醛的形成量也逐渐减少。从pH 2～8，葡萄糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量从1.14 mg/kg降低至0.27 mg/kg；果糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量从19.82 mg/kg降低至2.82 mg/kg；半乳糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量从0.30 mg/kg降低至0.12 mg/kg。在添加有葡萄糖的曲奇饼中，初始pH值在3.28～7.40的范围内，pH值逐渐增大时，HMF的形成量逐渐下降[15]。在添加有葡萄糖和果糖的蛋糕体系中，初始pH值在3.4～7.5的范围内，pH值逐渐增大时，HMF的形成量也呈下降的趋势[4]。pH是一个影响5-羟甲基糠醛形成的重要因素，酸性条件能够促进焦糖化反应的发生，在酸性条件下，5-羟甲基糠醛甚至可以在低温条件下形成[16]。

2.5 葡萄糖在加热过程中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析在不同的加热温度和加热时间的条件下，葡萄糖溶液pH值的变化如表3所示，葡萄糖溶液的pH值随着加热时间的延长呈逐渐下降的趋势。

表3 不同加热时间和温度对葡萄糖溶液pH值的影响Table 3 Effect of heating temperature and time on pH of glucose solution

图5 加热温度和时间对葡萄糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.5 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in glucose solution

葡萄糖溶液模拟体系中，葡萄糖的质量浓度为100 g/L，溶液的初始pH值为5.86。在不同的加热温度和加热时间的条件下，5-羟甲基糠醛含量的变化如图5所示。葡萄糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析如表4所示。由图5和表4可知，在140 ℃，8 h时5-羟甲基糠醛形成量达到最大值928.12 mg/kg，160 ℃，6 h时达到最大值1 679.07 mg/kg；在加热80、100、120 ℃时，葡萄糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量与加热时间成指数增加的关系，符合一级动力学模型。计算得出的5-羟甲基糠醛形成的表观活化能为69.95 kJ/mol，但在温度＞140 ℃，5-羟甲基糠醛的形成量增加至最大值时，5-羟甲基糠醛的形成量的指数拟合并不理想。

表4 葡萄糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析Table 4 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in glucose solution

2.6 果糖中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析

由表5可知，随着加热时间的延长，果糖溶液的pH值逐渐降低，且温度越高，降低的幅度越大。在100 ℃时，加热10 h溶液的pH值由5.59下降至4.95；在160 ℃时则下降至3.26。

果糖溶液模拟体系中，果糖的质量浓度为100 g/L溶液的初始pH值为5.59。在不同的加热温度和加热时间的条件下，5-羟甲基糠醛含量的变化如图6所示。果糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析如表6所示。由图6、表6可知，在140 ℃、8 h时5-羟甲基糠醛形成量达到最大值25 011.83 mg/kg；160 ℃，4 h时达到最大值26 634.90 mg/kg；在加热80、100、120、140（＜8 h）和160 ℃（＜4 h）时，果糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量与加热时间成指数关系，符合一级动力学模型。

表5 不同加热时间和温度对果糖溶液pH值的影响Table 5 Effect of heating temperature and time on pH of fructose solution

图6 加热温度和时间对果糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.6 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in fructose solution

表6 果糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析Table 6 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in fructose solution

2.7 半乳糖中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析

在不同的加热温度和加热时间的条件下，半乳糖溶液pH值的变化如表7所示。在加热温度为80和100 ℃时，半乳糖溶液的pH值无明显变化，继续升温至120 ℃时，pH值下降至5.18，140 ℃时，pH值下降至3.95，160 ℃时，pH值下降至3.50，这与葡萄糖和果糖的变化趋势相同。

表7 不同加热时间和温度对半乳糖溶液pH值的影响Table 7 Effect of heating temperature and time on pH of galactose solution

图7 加热温度和时间对半乳糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛含量的影响Fig.7 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in galactose solution

半乳糖溶液模拟体系中，半乳糖的质量浓度为100 g/L，溶液的初始pH值为5.95。在不同的加热温度和加热时间的条件下，5-羟甲基糠醛含量的变化如图7所示。半乳糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析如表12所示。由图7和表8可知，在160 ℃，5 h时5-羟甲基糠醛形成量达到最大值2 371.29 mg/kg；在加热80、100、120、140 ℃和160 ℃（＜5 h）时，半乳糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量与加热时间成指数关系，符合一级动力学模型。

表8 半乳糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛的形成动力学分析Table 8 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in galactose solution

在葡萄糖、果糖和半乳糖3 种单糖溶液模拟体系中，随着热处理温度的升高和时间的延长，溶液的pH值呈现下降的趋势，且温度越高，下降速度越快；溶液中的5-羟甲基糠醛的含量也逐渐增加，与pH值的变化大体一致，即温度越高，5-羟甲基糠醛的含量也越高。六碳糖在加热发生脱水反应生成5-羟甲基糠醛的过程中，会伴随着许多副反应的发生，生成很多复杂的反应副产物，如2-羟基乙酰呋喃、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等[17]，造成体系中的pH值下降。在单一糖溶液模拟体系的加热过程中，5-羟甲基糠醛的形成不可能通过美拉得反应途径，所以焦糖化反应途径是该体系中5-羟甲基糠醛形成的主要途径。焦糖化反应能够释放H+，从而随着焦糖化反应的进行样品的pH值逐渐下降，最终到达pH值为4～5的微酸区域[8]。

反应温度对5-羟甲基糠醛的生成有着非常重要的影响[18]。较高的温度可以加快反应速率，因为在较高的反应温度条件下，烯醇缩合反应以及相关的水解和脱水反应均比较容易进行[19]。在热处理温度达到140 ℃和160 ℃时，糖溶液模拟体系中的5-羟甲基糠醛的含量在10 h内有一个最大值，随后下降。在较低的热处理温度和较短的时间内，5-羟甲基糠醛的形成始终是一个累加的过程，5-羟甲基糠醛的含量呈现增加的趋势；在温度继续增加和热处理时间延长的条件下，5-羟甲基糠醛会加快聚合或分解反应，使得形成量小于消耗量，所以5-羟甲基糠醛的含量就会呈现下降的趋势[8]。不同的糖溶液达到最大值的时间不同，葡萄糖在160 ℃，6 h时达到最大值1 679.07 mg/kg，果糖在160 ℃，4 h时达到最大值26 634.90 mg/kg，而半乳糖在160 ℃，5 h时5-羟甲基糠醛形成量达到最大值2 371.29 mg/kg，其中含量最高的为果糖。果糖为具有还原性的酮糖，这可能是由于果糖在高温条件下产生了具有较高活性的呋喃果糖基离子造成的，呋喃果糖基离子能够直接高效地转化成5-羟甲基糠醛[14]，这就促使果糖体系更有利于5-羟甲基糠醛的形成和累积。在热解条件下，果糖能够形成高活性的呋喃果糖基离子，而呋喃果糖基离子能够直接高效地转化成5-羟甲基糠醛[14]，这就促使果糖形成5-羟甲基糠醛更加快速有效。

糖的种类、热处理温度和时间、pH值、食品体系中的化合物都会对5-羟甲基糠醛的形成产生影响，动力学模型也不相同。在蛋糕、曲奇饼等焙烤食品中，5-羟甲基糠醛的形成符合一级动力学模型[2]；在氨基酸-葡萄糖模拟体系[20]、苹果汁模拟体系[21]、牛奶模拟体系[22]中，5-羟甲基糠醛含量变化均符合零级反应动力学模型。Gentry等[3]报道70、80 ℃条件下苹果汁中5-羟甲基糠醛的变化符合零级动力学模型。在80～100 ℃的热处理条件下，荔枝果汁中5-羟甲基糠醛的形成符合一级动力学模型[23]；Ibarz等[9]研究表明在较高温度下（90、100、121 ℃）梨汁中为5-羟甲基糠醛含量变化符合一级反应动力学。

3 结 论

3.1 单一糖溶液模拟体系中5-羟甲基糠醛形成的研究结果表明：在3 种糖溶液的模拟体系中，5-羟甲基糠醛的形成与糖溶液的质量浓度、初始pH值、加热时间和加热温度有关。随着糖质量浓度、加热温度和加热时间的增加以及pH值的下降，3 种糖溶液中的5-羟甲基糠醛生成量也逐渐增加，并伴随着溶液pH的下降和颜色的加深。初始pH值对5-羟甲基糠醛的形成影响较大，在初始pH值为2～8的范围内，pH 2时，5-羟甲基糠醛的形成量最大。

3.2 在加热温度为80、100、120 ℃时，葡萄糖、果糖和半乳糖，3 种单糖溶液中5-羟甲基糠醛的形成量与加热时间呈指数增加的趋势，符合一级动力学模型。在加热80～160 ℃，10 h范围内，5-羟甲基糠醛的最大形成量为26 634.9 mg/kg（果糖）＞2 371.29 mg/kg（半乳糖）＞1 679.07 mg/kg（葡萄糖）。

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Kinetic Studies on 5-Hydroxymethylfurfural Formation in Three Kinds of Monosaccharide Solution Model Systems during Thermal Processing

ZHANG Yu-yu1, ZHANG Xing1, ZHANG Hui-ying1, CHEN Yi-ying1, CHEN Hai-tao1, LI Quan-hong2,*
(1. Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

The formation kinetics of 5-hydroxymethylfurfural was investigated in three monosaccharide solution model systems (glucose, fructose and galactose). In this paper, 5-hydroxymethylfurfural contents in the monosaccharide model systems were determined by high performance liquid chromatography (HPLC). Results indicated that the formation of HMF could be related to the initial pH. The content of HMF reached the maximum level at pH 2. With the increase of temperature and time, the content of HMF increased, while the pH decreased. The color became darker in the monosaccharide model systems. At 80, 100 and 120 ℃, the formation of HMF was in accordance with first-order kinetics.

5-hydroxymethylfurfural; kinetics; monosaccharide; model system

TS207.3

A

1002-6630（2014）17-0041-07

10.7506/spkx1002-6630-201417009

2013-08-01

“十二五”国家科技支撑计划项目（2011BAD23B01）

张玉玉（1982—），女，讲师，博士，研究方向为天然产物化学。E-mail：zhangyy2@163.com

*通信作者：李全宏（1966—），男，教授，博士，研究方向为天然产物化学。E-mail：Quanhong_li@hotmail.com