饲料添加剂<br/>——甘氨酸络合铜的合成及晶体结构研究

饲料添加剂
——甘氨酸络合铜的合成及晶体结构研究

2014-01-21舒绪刚樊明智潘春阳李大光

饲料工业 2014年2期

■舒绪刚张敏樊明智潘春阳滕冰李大光许详

（1.仲恺农业工程学院，广东广州 510225；2.广东工业大学，广东广州510006；3.广州天科生物科技有限公司，广东广州510627）

铜是动物生命活动的微量元素之一，在提高饲料转化率、改善繁殖性能、增强动物抗病能力、改善畜产品品质等方面发挥着重要的作用。甘氨酸铜是一种优质的有机铜源，其化学结构稳定、适口性良好，同时对环境污染也比无机铜低，目前Coffey、邢芳芳以及赵驻军等众多学者认为甘氨酸铜能够改善饲料转化率，提高断奶仔猪血清铜的含量，促进蛋白质、脂肪及钙的吸收。国家农业部批准甘氨酸铜作为饲料添加剂使用，但是没有发布统一产品标准，一定程度上影响了甘氨酸铜的规范生产和应用问题。本文以甘氨酸和五水硫酸铜为原料，采用溶剂挥发法合成了甘氨酸铜晶体，并用红外光谱、单晶X-衍射仪对其化学结构进行了表征，希望能够为甘氨酸铜产品的质量标准的制订提供参考。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

甘氨酸(C2H5NO2)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硝酸、硫酸、盐酸、刚果红、盐酸氰铵溶液、柠檬酸铵溶液和新亚铜灵乙醇溶液均为国产分析纯。

单晶采用德国Bruker公司的单晶X-射线衍射仪(Smart 1000-CCD)分析。

1.2 甘氨酸络合铜晶体的合成

称取C2H5NO27.5 g(0.1 mol)和CuSO4·5H2O 15.4 g(0.1 mol)，混匀，加入50 ml蒸馏水，搅拌加热至80℃，反应30 min；反应液冷却，析出蓝色晶体。晶体过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得24.3 g，产率约90%。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸大小0.30×0.26×0.24 mm3的络合物单晶体，在德国Bruker公司 Smart 1000-CCD X-射线单晶衍射仪上收集衍射数据。在150 K，以MoKa射线(λ=0.071 073 nm)为光源，采用ω∕2θ扫描方式。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，并经最小二乘精修，采用SHELXTL程序完成。氢原子采用理论模型和从差Fourier图两种方法找到，并进行各向同性修正。络合物的CCDC号为966512。

2 结果与讨论

2.1 络合物含量分析

采用凯氏定氮法和滴定法对晶体的甘氨酸、铜和硫酸根进行含量分析。实验值为(%)：C2H5NO227.3、35.3；理论值(C2H9NO8CuS)计算(%)为：分析结果与单晶衍射结果十分吻合。

2.2 晶体结构描述及讨论

称取甘氨酸络合铜5 g，溶于100 ml蒸馏水，过滤，取滤液密封静置滤液4～5 d，有蓝色透明晶体析出。取合适晶体做单晶X-射线衍射分析，甘氨酸络合铜属单斜晶系，其主要结构参数见表1。络合物晶体分析的主要键长和键角列于表2，晶体结构见图1和图2。

铜离子多形成4和6配位的配合物，但是配体庞大时，由于配体间存在排斥力，此时铜离子易倾向于形成稳定的四面方锥或三角双锥构型的五配位配合物。络合物(见图1)中Cu配位数为5，采用dsp3杂化方式，配位多面体为畸变的四面方锥构型。Cu分别与硫酸根中的O(1)、两个水分子中的O(7)、O(8)和两个配体中的羧基氧O(5)、O（6A）配位。两个配位单元通过甘氨酸的羧基氧O(6A)桥连形成双核结构。络合物中径向的Cu-O(1)的键长0.221 72(17)nm，比轴向Cu-O(5)键的平均键长0.194 02(17)nm要长，表明Cu与羧基氧的配位能力比与硫酸根的配位能力要强，这与文献报道一致；氨基酸中端基-NH2活泼，络合反应时易结合H+形成，空间位阻大，不能与Cu配位；轴向Cu分别与两个水分子氧配位一致，Cu(1)-O(7)的平均键长为0.198 92(19)nm、Cu(1)-O(8)的平均键长为0.199 27(19)nm，比Cu(1)-O(1)短，比Cu(1)-O(5)长，说明畸变主要表现为轴向拉长[9]。络合物中C(1)-O(5)的平均键长为0.125 3(3)nm，明显比未配位的羧酸C-O键的0.122 5 nm长，与C(1)-O(6)的平均键长0.126 1(3)nm相近，表明羧酸根在与Cu络合后-C(O)-O-周围电子云密度发生变化，形成共轭大π键，体系能量降低，故O(5A)与 Cu(1A)配位后，O(6A)能与Cu(1)配位相连。络合物的晶体中相邻分子通过氢键(见表3)相连，堆积成三维超分子结构(见图2)。

表2 络合物的主要键长和主要键角

图1 络合物的晶胞结构

图2 络合物分子沿a轴方向堆积图

3 结论

以甘氨酸和五水硫酸铜为原料合成并分析了饲料添加剂——甘氨酸铜络合物的结构，为制订饲料添加剂——甘氨酸铜产品的质量标准提供参考，规范甘氨酸铜的生产和应用。甘氨酸络合铜的分子式为C2H9NO8CuS，结构式见图3，其中Cu原子为5配位，形成畸变的四面方锥构型；甘氨酸络合铜中，甘氨酸羧基氧桥连两个配位单元形成配位聚合物。