糖汁亚硫酸法絮凝澄清过程中的Zeta电位

崔 越，李利军，黄彩幸，张瑞瑞，李青松，刘 柳，杨兰兰，崔福海，周秋彤

糖汁亚硫酸法絮凝澄清过程中的Zeta电位

崔 越，李利军*，黄彩幸，张瑞瑞，李青松，刘 柳，杨兰兰，崔福海，周秋彤

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

以赤砂糖糖汁为对象，模拟糖汁的亚硫酸法絮凝澄清脱色过程，研究糖汁亚硫酸法絮凝过程中的Zeta电位。考察加灰（加入氢氧化钙）、硫熏中和、絮凝等步骤中糖汁Zeta电位的变化，以及不同絮凝剂对絮凝沉降过程中Zeta电位的影响。结果表明：加灰过程中，随加灰量的增加，糖汁Zeta电位的绝对值迅速减小；硫熏中和过程中，随硫熏强度的增大，Zeta电位的绝对值缓慢减小；硫熏中和汁随着絮凝剂的加入，Zeta电位的绝对值继续在缓慢减小到最小值。糖汁从加灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整个过程的Zeta电位的绝对值在不断减小，颗粒之间的排斥力不断减弱，分散体系的稳定性变差，最后发生聚沉和絮凝现象。

Zeta电位；糖汁；亚硫酸法；絮凝剂；絮凝机理

在胶体化学中，Zeta电位表示分散在水中颗粒的有效电荷，反映带电颗粒的稳定状态[1-2]，更能体现絮凝澄清过程的本质。根据DLVO理论，Zeta电位的绝对值越小，颗粒之间的排斥力越弱，则分散体系稳定性越差，越容易聚沉[1,3-5]，发生絮凝现象。目前Zeta电位理论的应用日益广泛，在造纸、矿物浮选、医药、黏结剂、废水絮凝处理、高岭土絮凝处理、菌类悬浮液絮凝处理和膜处理等领域均有应用[6-8]。

在制糖工艺中，蔗汁澄清属于最重要的工序之一。目前，我国糖厂一般采用的澄清方法主要有石灰法、亚硫酸法和碳酸法。石灰法是一种非常古老的方法，常用于生成粗糖或赤砂糖[9]；传统的碳酸法工艺石灰消耗量和CO2排放量大，且滤泥量大，存在原材料成本高，环境污染等不足[10-13]。所以大多数糖厂采用亚硫酸法工艺生产白砂糖[14]，国外也有很多国家采用亚硫酸法工艺，如印度、印度尼西亚、巴西等[15]。亚硫酸法澄清工艺主要包含：预灰、一次加热、硫熏中和、二次加热、沉淀、二次硫熏等步骤[16]。亚硫酸澄清工艺具有工艺流程短、设备简单以及澄清剂添加量较省等优点，所以目前在糖厂被广泛采用[17]。

本实验采用亚硫酸法工艺，以赤砂糖糖汁为对象，模拟糖汁的絮凝澄清脱色。基于Zeta电位理论，考察了整个亚硫酸法工艺中糖汁Zeta电位变化情况，试图从糖汁中颗粒表面电荷的变化规律，揭示亚法制糖工艺絮凝澄清过程的本质，为利用Zeta电位优化和控制亚法制糖工艺提供依据。结果表明：糖汁从预灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整个过程Zeta电位的绝对值在不断减小，颗粒之间的排斥力不断减弱，分散体系稳定性变差，最后发生聚沉[18]和絮凝现象。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

赤砂糖：主要成分为蔗糖，柳州市柳冰食品厂；赤砂糖糖汁（准确称量100 g赤砂糖，将其溶解于900 mL 蒸馏水中，用磁力搅拌器缓慢搅拌至完全溶解，制得10°Bx的糖汁）；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠（准确称量1 g聚丙烯酸胺或聚丙烯酸钠，将其溶解于蒸馏水中，用磁力搅拌器缓慢搅拌至完全溶解，最后稀释定容至1 000 mL容量瓶中，制得1 g/L的聚丙烯酰胺溶液）。

氢氧化钙 汕头市西陇化工有限公司；盐酸 西陇化工股份有限公司；亚硫酸（体积分数6%） 广州化学试剂厂；氢氧化钠、阳离子聚丙烯酰胺（相对分子质量为8×106）、阴离子聚丙烯酰胺（相对分子质量为8×106）、非离子聚丙烯酰胺（相对分子质量为8×106）广东光华化学厂有限公司；聚丙烯酸钠（相对分子质量为5×106） 天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

Nano ZS 90型纳米粒度及Zeta电位分析仪 英国马尔文仪器公司；JJ500型电子天平 东莞市新阳仪器设备有限公司；PHS-25型pH计 上海雷磁仪器厂；恒温磁力搅拌器 上海硕光电子科技有限公司；微孔膜过滤器 天津市津腾实验设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工艺流程图

回溶糖浆→加氢氧化钙→硫熏中和（pH 7.0）→絮凝1.3.2 亚硫酸法絮凝澄清实验

取糖汁100 mL于250 mL烧杯中，在恒温磁力搅拌器中搅拌，首先加灰，保持20 min，加亚硫酸溶液进行硫熏中和，至pH 7.0为止，反应25 min，随后迅速加入絮凝剂，缓慢搅拌2 min，静置30 min，最后取絮凝澄清液，测定其色值。

1.3.3 Zeta电位的测定

用去离子水调节溶液电导率＜50 mS/cm，取出部分上述处理的溶液导入电位仪的样品池中，测试温度为25 ℃，用Zeta电位分析仪测定其Zeta电位值，取3次平行样测定结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 糖汁、絮凝剂的Zeta电位

由图1可知，糖汁约为－10.1 mV，阴离子聚丙烯酰胺点位在－30 mV左右，非离子聚丙烯酰胺电位在－7 mV左右，聚丙烯酸钠的Zeta电位约为－65.2 mV，阳离子聚丙烯酰胺的电位约为＋17 mV。

图1 糖汁、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠Zeta电位etaFig.1 Zeta potential of syrup based on brown granulated sugar, cationic polyacrylamide, anionic polyacrylamide, nonionic polyacrylamide and sodium polyacrylate

2.2 亚硫酸对糖汁Zeta电位的影响

图2 Zeta电位、pH值与亚硫酸添加量的关系Fig.2 Relationship of sulfurous acid dosage with pH and Zeta potential

由图2可知，100 mL混合液中，当亚硫酸溶液加入量小于4 mL时，糖汁的Zeta电位的绝对值迅速减小；当大于4 mL时，Zeta电位的绝对值变大；当亚硫酸溶液加入量等于4 mL时，Zeta电位的绝对值为3 mV，达到最小值。此过程中，Zeta电位值受SO32-和pH值两个因素的影响，当亚硫酸溶液添加量小于4 mL时，Zeta电位值主要受酸度即H+的影响，因此，Zeta电位的绝对值随亚硫酸溶液添加量的增加而降低；当亚硫酸溶液添加量大于4 mL时，Zeta电位的绝对值则主要受SO32-的影响，因此，Zeta电位的绝对值随亚硫酸溶液添加量的增加而增大。当亚硫酸溶液添加量为4 mL时，Zeta的绝对值达到最小值。

2.3 糖汁在加灰过程中Zeta电位的变化

亚硫酸法澄清工艺加灰过程即加入氢氧化钙的过程，在加灰过程中，氢氧化钙对糖汁Zeta电位的影响如图3所示。在加灰过程中，糖汁的Zeta电位的绝对值显著变化。100 mL混合液中，当氢氧化钙添加量小于0.35 g时，Zeta电位的绝对值随氢氧化钙添加量的增加迅速减小；加入量为0.35 g时，Zeta电位的绝对值最小约为4 mV；当氢氧化钙加入量大于0.35 g时，Zeta电位的绝对值又开始变大。这是由于糖汁的Zeta电位为负值，且绝对值较大，糖汁中胶粒表面带负电荷，随着氢氧化钙的加入，一方面，钙离子具有较高的正电荷和较强络合能力，迅速与糖浆中胶粒发生络合和电中和作用，使糖汁Zeta电位的绝对值迅速减小；另一方面氢氧化钙中氢氧根离子带负电荷，具有较强的表面结合力，导致糖汁的Zeta电位负值增大，绝对值变大。前者的影响超过后者，糖汁的电位虽然为负值，但绝对值变小；继续加入氢氧化钙时，糖汁中颗粒表面的负电荷已被钙离子络合和中和饱和，此时氢氧根离子作用成主要因素，因此，糖汁的Zeta电位的绝对值又开始变大，Zeta电位朝负值方向移动。

图3 亚硫酸澄清工艺中Zeta电位与氢氧化钙添加量的关系Fig.3 Relationship between Zeta potential and calcium hydroxide dosage

2.4 硫熏中和过程中糖汁Zeta电位的变化

亚硫酸法澄清工艺的硫熏中和过程即加入亚硫酸溶液的过程。在该过程中，主要考察了亚硫酸的添加量对糖汁Zeta电位的影响，结果如图4所示。

图4 亚硫酸澄清工艺中Zeta电位与亚硫酸添加量的关系Fig.4 Relationship between Zeta potential and sulphurous acid amount

由图4可知，在硫熏中和过程中，100 mL混合液中，当亚硫酸溶液加入量小于5 mL时，Zeta电位的绝对值随亚硫酸溶液添加量的增加而减小；当亚硫酸溶液加入量等于5 mL时，Zeta电位的绝对值为3.0 mV，达到最小值；继续增加当亚硫酸溶液的添加量，Zeta电位的绝对值开始增大，即表面电荷增多。亚硫酸对糖汁Zeta电位的影响因素包含SO32-和pH值两个因素，随着亚硫酸的加入，亚硫酸与已加灰的糖浆中的氢氧化钙发生中和反应，氢离子和氢氧根离子发生中和生成水，钙离子和亚硫酸根离子发生电中和并结合成亚硫酸钙，由于氢氧化钙中的OH－影响溶液pH值，使溶液负电荷过多，因此，与亚硫酸等物质的量反应后，糖汁的Zeta电位值增大，即Zeta电位的绝对值变小，糖汁中氢氧化钙与亚硫酸全部反应生成了亚硫酸钙时，Zeta值的绝对值达到最小值约3.0。当继续增加硫酸添加量，亚硫酸过量，H+和SO3

2-浓度均增大，但由于亚硫酸钙胶体中的钙离子更易与SO3

2-结合形成胶束，因此，导致Zeta绝对值增大，呈更高负电性。

2.5 絮凝剂对絮凝沉降过程Zeta电位的影响

采用的絮凝剂为聚丙烯酰胺高分子，高分子絮凝剂的氨基或羧基等官能团通过电中和、络合等方式黏附不同的胶粒，如同“架桥”，使不同胶粒通过高分子链“连接”起来；黏附胶粒的絮凝剂高分子链之间又通过范德华力交织成网状，在沉降过程中“网捕”糖汁中其他更多的胶体、高分子色素等非糖成分，最后通过“卷扫”方式完成絮凝[19-23]。在絮凝沉降之前，较小粒径的胶粒先凝聚成较大粒径的胶粒或微粒，胶粒间能否发生凝聚，取决于胶粒表面的电荷多少即Zeta电位值，表面电荷小，即由于Zeta的绝对值小，胶粒间电荷斥力小，则容易发生凝聚。

图5 Zeta电位与阴离子聚丙烯酰胺添加量的关系Fig.5 Relationship between Zeta potential and anionic polyacrylamide dosage

图6 Zeta电位与非离子聚丙烯酰胺添加量的关系Fig.6 Relationship between Zeta potential and nonionic polyacrylamide dosage

图7 Zeta电位与阳离子聚丙烯酰胺添加量的关系Fig.7 Relationship between Zeta potential and cationic polyacrylamide dosage

图8 Zeta电位与聚丙烯酸钠添加量的关系Fig.8 Relationship between Zeta potential and sodium polyacrylate dosage

由图5～8可知，阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠絮凝剂分子带负电荷，糖汁中胶粒也呈负电荷，因此，带负电荷的絮凝剂分子主要通过络合方式黏附糖汁中的胶粒，之后再通过“架桥”、“网捕”以及“卷扫”等方式完成絮凝，实现对糖汁中胶粒、高分子色素等非糖成分的分离。由Zeta电位值可知，阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠絮凝剂加入，使糖汁Zeta电位的绝对值进一步降低到2.7～2.4 mV之间，由于没有发生电荷中和，Zeta电位的绝对值降低幅度较小。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂表面带正电荷，与糖汁中胶粒除发生络合黏附同时，还发生电荷中和，因此，Zeta的绝对值降低程度较大，达到1.8 mV左右，因此，采用阳离子型的高分子絮凝剂，可以实现更快更好的絮凝沉降效果。

3 结 论

3.1 糖汁Zeta电位约为－10.1 mV，阴离子聚丙烯酰胺Zeta电位在－30 mV左右，非离子聚丙烯酰胺Zeta电位在－7 mV左右，聚丙烯酸钠的Zeta电位约为－65.2 mV，阳离子聚丙烯酰胺的Zeta电位约为＋17 mV。

3.2 加灰过程中，随加灰量的增加，糖汁Zeta电位的绝对值迅速减小；硫熏中和过程中，随硫熏强度的增大，Zeta电位的绝对值缓慢减小；在硫熏中和汁随着絮凝剂的加入，Zeta电位的绝对值继续缓慢减小到最小值。

3.3 糖汁从加灰到硫熏中和再到絮凝沉降，整个过程Zeta电位的绝对值在不断减小，颗粒之间的排斥力不断减弱，分散体系的稳定性变差，最后发生聚沉和絮凝现象。3.4 在亚硫酸法澄清工艺中，氢氧化钙、亚硫酸等澄清剂加入到糖汁中，主要通过酸碱中和、亚硫酸钙颗粒的形成实现正负电荷的中和，从而进一步降低Zeta电位值的绝对值。与阴离子絮凝剂相比，阳离子絮凝剂絮凝澄清的效果更好。

3.5 Zeta电位对糖汁絮凝澄清的效果具有重要的影响，能较好的揭示絮凝澄清过程的本质。有望通过监测和调控絮凝过程中Zeta电位值，实现对亚硫酸法工艺的优化和控制。

[1] 万里平, 孟英峰. 油田作业废水絮凝过程中Zeta电位的研究[J]. 化学研究, 2004(2): 25-27; 34.

[2] 王莉, 李丽芳, 贾猛猛, 等. Zeta电位法选择农药悬浮剂所需润湿分散剂[J]. 应用化学, 2010(6): 727-731.

[3] 米丽平, 孙春宝, 徐涛, 等. 基于降低悬浮颗粒Zeta电位的铜精矿沉降过程研究[J]. 矿冶工程, 2011(6): 57-60.

[4] 邓斌, 李强国, 胡正水, 等. 纳米SiC水悬浮液稳定性的研究[J]. 长沙电力学院学报: 自然科学版, 2003, 18(1): 78-81.

[5] 宋晓岚, 吴雪兰, 曲鹏, 等. 纳米SiO2分散稳定性能影响因素及作用机理研究[J]. 硅酸盐通报, 2005(1): 3-7.

[6] 吕广明, 仲剑初. 无机电解质和有机高分子絮凝剂对污泥表面Zeta电位的影响[J]. 辽宁化工, 2003, 28(1): 38-41.

[7] 曹广胜, 佟乐, 胡仪, 等. 基于污水悬浮颗粒Zeta电位的絮凝剂添加量优化[J]. 大庆石油学院学报, 2009, 33(1): 17-20.

[8] 王利平, 杨炳武, 金伟如. 水中胶粒Zeta电位及影响混凝效果的研究[J]. 包头钢铁学院学报, 1999, 18(4): 484-486.

[9] LELAND M V, GWEN M Z. Effect of aqueous phase properties on clay particle Zeta potential and electro-osmotic permeability: implications for electro-kinetic soil remediation process[J]. Journal of Hazardous Materials, 1997, 55: 1-22.

[10] 李会娟, 刘和清, 李洪文. 蔗汁的澄清脱色技术[J]. 化工技术与开发, 2006, 35(11): 17-20.

[11] 郑晓云. 精炼糖最佳清净工艺研究[D]. 北京: 中国农业大学, 2005.

[12] HAMERSKI F, da SILVA V R, CORAZZA M L, et al. Assessment of variables effects on sugar cane juiceclarification by carbonation process[J]. International Journal of Food Science＆Technology, 2012, 4(2): 422-428.

[13] 于淑娟, 喻佩, 扶雄, 等. CO2饱充流速对碳酸钙形态及吸附能力的影响[J]. 华南理工大学学报: 自然科学版, 2012(10): 146-151.

[14] 谢冰, 章少华, 黄安, 等. 纳米TiO2颗粒的分散[J]. 稀有金属材料与工程, 2007(增刊2): 114-116.

[15] 刘付胜聪, 肖汉宁, 李玉平, 等. 纳米TiO2表面吸附聚乙二醇及其分散稳定性的研究[J]. 无机材料学报, 2005(2): 310-316.

[16] 杨军, 石金鑫. 试论亚硫酸法澄清工艺提高白砂糖质量的方法[J].广西蔗糖, 2010(1): 32-34.

[17] 霍汉镇. 现代制糖化学与工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 87-106.

[18] 天津大学物理化学教研室. 物理化学(下)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001.

[19] 毛艳丽, 张延风, 罗世田, 等. 水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展[J].华中科技大学学报: 城市科学版, 2008(2): 78-82.

[20] 李新华, 赵晓阳, 张荔力. 副干酪乳杆菌对甘薯浆液中淀粉絮凝机理研究[J]. 食品科学, 2010, 31(19): 273-276.

[21] 李淑芳. 酱油曲霉产微生物絮凝剂MBFA1的结构及絮凝机理研究[D].广州: 暨南大学, 2012.

[22] 钟润生. 颗粒表面有机物吸附对混凝和沉淀影响的研究[D]. 北京:清华大学, 2009.

[23] 谢捷, 刘小景, 朱兴一, 等. 壳聚糖澄清甜叶菊水提液及其澄清机理探讨[J]. 食品科学, 2011, 32(20): 1-6.

Changes in Zeta Potential of Sugar Liquor during Flocculation and Clarification by Sulfurous Acid Method

CUI Yue, LI Li-jun*, HUANG Cai-xing, ZHANG Rui-rui, LI Qing-song, LIU Liu, YANG Lan-lan, CUI Fu-hai, ZHOU Qiu-tong
(College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

Brown granulated sugar was used to simulate the flocculation and clarification of syrup by sulfurous acid method to investigate changes in Zeta potential at different operational stages and the effect of different flocculatants on this parameter. The results showed that the absolute Zeta potential value of sugar liquor rapidly increased with the gradual addition of calcium hydroxide, but slowly decreased with increasing the fumigation intensity and then continued to slowly reduce to the minimum level with the addition of flocculatant during sulphur fumigation and neutralization. During the whole course from addition of calcium hydroxide, sulphur fumigation and neutralization to flocculation and sedimentation, the absolute value of Zeta potential gradually declined, the repulsive force between particles became weaker, the stability of the dispersion system was lowered, and coagulation and flocculation occurred finally.

Zeta potential; sugar juice; sulfurous acid method; flocculatant; flocculation mechanism

TS241

A

1002-6630（2014）09-0030-04

10.7506/spkx1002-6630-201409007

2013-05-09

国家自然科学基金地区科学基金项目（31060219）

崔越（1985—）女，硕士研究生，研究方向为应用化学。E-mail：cuiyue1986@126.com

*通信作者：李利军（1966—），男，教授，博士，研究方向为生化过程检测与控制以及应用化学。E-mail：lilijun0562@sina.com