金纳米空球表面吸附行为的SERS研究

商中瑾，饶贵仕，钟 艳，颜亮亮，熊 婷，张贤土，林 旋，田 伟，钟起玲

(江西师范大学化学化工学院，江西南昌330022)

0 引言

利用电化学原位分子振动光谱技术从分子水平表征、探讨电极/电解质溶液介面吸附、键接、电子转移、电催化及其界面结构是电化学研究的重要内容［1-2］.自20世纪70年代以来，电化学原位分子振动光谱技术，如红外(IR)、拉曼(Raman)与和频(SFG)技术已经越来越广泛地应用于电极/电解质溶液界面吸附行为的研究，以便鉴别吸附物种并获得吸附物种与电极基底间相互作用的分子水平信息［3-7］.但是，迄今为止，绝大多数的研究都集中在吸附物种自身的振动模式，而不是吸附物种与金属电极基底间键合的振动模式随电极电位变化的频率位移上.这主要是因为IR技术在＜700cm-1的低频区域难以获得足够的灵敏度，而金属与吸附物种之间的振动频率正是位于此低频区域［7-10］.而SFG技术则更难检测低频区域的振动模式，因为在这特殊的频率区域SFG技术需要一个可调的IR激光［10］.虽然拉曼光谱可检测＜700cm-1，甚至低于300cm-1的金属电极表面与吸附物种之间键合的振动模式，但是由于拉曼散射现象本身灵敏度极低，在没有表面增强或共振增强的情况下，分子的微分拉曼散射截面一般不大于1 ×10-29cm2·Sr-1［11］，所以对于单分子层的吸附物种来说，其拉曼信号强度一般低于1光子计数/s(cps)，使得大多数吸附物种的拉曼信号强度低于谱仪的检测灵敏度.

令人高兴的是，在粗糙的铜、银、金等少数货币金属表面存在增强因子(G)为1×104～1×106的SERS效应［12-13］，这使从分子水平鉴别吸附物种并获得吸附物种与电极基底间相互作用的微观信息成为可能.人们发现，空心金属纳米材料既在一定范围内表现出比相应金属粒子更优越的性能［14-20］，又突显其空管和空球等结构超强稳定，在催化、医药、生物等诸多领域具有更广泛的应用前景，从而受到研究者们的密切关注［14-18］.根据粗糙金电极和金实心纳米粒子具有较强的SERS效应的事实，为了拓展金纳米粒子的使用范围，开辟SERS活性更加稳定的金基底，本文研制了金纳米空球及其修饰玻碳电极，采用电化学原位表面拉曼光谱技术，以吡啶为探针分子，初步探讨了金纳米空球的SERS效应，并考擦了硫氰根离子在金纳米空球上的吸附与氧化行为，为寻找新的SERS活性基底，拓展拉曼光谱的使用范围，开发金纳米空球的潜在应用前景进行了有益的偿试.

1 实验

在Rigaku Dmax X-射线衍射仪上检测 X-射线衍射(XRD)谱，用LEO公司生产的LEO 1530场发射扫描电子显微镜(SEM)观测金纳米空球的表面形貌，拉曼光谱实验采用Dilor公司的LabRamⅠ型共焦显微拉曼仪，激发线光源为氦-氖离子激光器，激发线波长为632.8 nm.用厦门大学生产的XHD-Ⅱ型恒电位仪与LabRamⅠ型共焦显微拉曼仪联用开展电化学原位SERS研究，电化学循环伏安(CV)实验在上海辰华公司的CHI631b型电化学工作站上进行，研究电极为金纳米空球(AuHollow)修饰直径3mm 的玻碳(GC)电极(AuHollow/GC)，AuHollow和AuHollow/GC的制备参见文献［21］，辅助电极为铂丝环电极，参比电极为饱和甘汞电极.电化学循环伏安(CV)和拉曼光谱实验均在室温下进行，实验中所用试剂均为分析纯，溶液均用电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水配制.

2 结果与讨论

图1a、图1b分别为经超声破碎和未破碎的AuHollow的扫描电镜(SEM)图.从图1可以看出，AuHollow粒径分布比较均匀，约为150 nm，而且确实为空心结构，其壳厚约为25 nm.球壳由纳米、亚纳米级孔洞和多维、多级的金原子团簇所构建，而表面比较粗糙、且呈现荔枝状，说明金在非晶硒溶胶表面主要以岛状方式生长.

图1 金纳米空球的SEM图

图2为AuHollow的 X-射线衍射(XRD)谱.图2中 2θ角分别为 38.2°、44.4°、64.7°、77.7°、81.9°的5个XRD谱峰对应为面心立方(fcc)金的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面的特征衍射峰，但相关特征衍射峰均不够尖锐，存在一定的半峰宽，说明球壳中可能还有少量未进入晶格的活性金原子和未除尽的无定形硒等存在.

图2 金纳米空球的XRD图

图3(A)、图3(B)、图3(C)分别为硒纳米粒子、Secore@Aushell和AuHollow的常规拉曼光谱.从图3可以看出，硒纳米粒子分别在约 251cm-1和488cm-1处检测到一强和一弱的2个拉曼谱峰;在Secore@Aushell上只检测到位于约251cm-1变得很弱的拉曼谱峰，而在约488cm-1处的谱峰则已完全消失;AuHollow表面没有检测到任何硒元素的拉曼光谱信号.由此可知，Secore@Aushell表面并没有完全被金所覆盖;同时也表明用作模板的硒纳米粒子在金纳米空球中已基本被除去.

图4为AuHollow/GC电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲线.该图与多晶金电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲线特征基本相同，表明金纳米空球与多晶金电极具有相似的结构和电化学性质.

图3 球形硒纳米粒子(A)、金包硒纳米粒子(B)和金纳米空球(C)的拉曼光谱

图4 AuHollow/GC电极的CV曲线

图5是AuHollow/GC电极在0.01mol·L-1Pyridine+0.1mol·L-1NaClO4溶液中随电极电位变化的SERS谱.从图5可见，在-1.0～-0.4V电位区间内，分别在约 1008cm-1、1211cm-1、1595cm-1和637cm-1位置检测到吡啶全对称环呼吸振动、C—H面内摇摆振动、环伸缩振动和面内环变形振动的SERS信号，且随着电极电位的正移，上述谱峰的频率逐渐蓝移;而强度先逐渐增强，在-0.6V时达到最强，随后则逐渐减弱，当正移至-0.2V时，位于637cm-1和1211cm-1的面内环变形振动及C—H面内摇摆振动谱峰完全消失;在-0.2～1.0V电位区间内，所检测到的吡啶全对称环呼吸振动和环伸缩振动谱峰频率继续逐渐蓝移，谱峰强度亦继续逐渐减弱直到基本消失.上述实验结果与吡啶在粗糙金电极上的吸附行为相似.

图5 吡啶吸附在AuHollw/GC电极上随电位变化的SERS谱

图5中全对称环呼吸振动是吡啶在AuHollow/GC电极上吸附最具代表性的振动模式.根据表面增强因子的计算公式［22-24］G=cNAσhIsurf(RIbulk)，其中c为吸附探针分子的量浓度，NA为阿弗加德罗常数，σ为单个探针分子的散射截面，h为溶液层的的厚度，R为粗糙度，Isurf、Ibulk分别为表面和溶液相探针分子某个振动的积分强度，代入单个吡啶分子的散射截面积0.21 nm2，用-0.6V时环呼吸振动谱峰的积分强度，可以估算出AuHollow的增强因子约为7.6×104，与粗糙金电极的增强因子基本相当，具有较强的SERS效应.

图6是SCN-离子在AuHollow/GC电极上随电位变化的 SERS谱.在 -0.80V处检测到位于约2048cm-1和2103cm-1的谱峰可分别指认为SCN-离子以N端吸附在AuHollow上的C—S伸缩振动［25］和以S端吸附的C—N伸缩振动［26］，前者谱峰位置随着电位的正移逐渐蓝移，而强度却逐渐减弱，至0.80V时则基本消失;后者谱峰位置随着电位的正移也向高波数方向移动，而强度则先增强后减弱，同样至0.80V时基本消失.这一实验结果表明，在-0.8V处，SCN-离子分别以S和N端平行吸附的方式吸附在金纳米空球表面，且以S端吸附为主.以上2个谱峰所对应的振动频率均随着电位的升高向高波数方向移动的现象归因于电化学Stark效应［27］.

图7是从图6得出的SCN-离子在AuHollow/GC电极上以N端吸附的C—S伸缩振动谱峰和以S端吸附的C—N伸缩振动谱峰频率随电位变化的关系曲线.在-0.8～0.3V的电位区间，上述吸附谱峰的Stark效应的dνCN/dE值分别约为95cm-1·V-1和50cm-1·V-1.值得指出的是，在0.60V时出现了位于2217cm-1的第3个谱峰，该谱峰到底是SCN-离子以N、S两端双齿吸附在AuHollow表面的C—N伸缩振动［26-28］还是SCN-离子在较高电位下的氧化产物OCN-离子的拉曼光谱信号［28-29］，本文作了更深入的研究.

图8是AuHollow/GC电极分别在0.01mol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4和 1.7 μmol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4溶液中的CV曲线.从AuHollow/GC电极在0.01mol·L-1NaSCN溶液中的CV曲线可见，从约0.5V开始就出现了SCN-离子的氧化电流，且随着电位的升高氧化电流迅速增大，在约0.9V时达到峰值.这与图6AuHollow/GC电极在0.01mol·L-1NaSCN溶液中随电位变化的SERS谱相对比，可以认为图6在0.60V时出现的位于2217cm-1的第3个谱峰是SCN-离子在较高电位下的氧化产物OCN-离子的拉曼光谱信号.但是图8中AuHollow/GC电极在1.7 μmol·L-1NaSCN溶液中的CV曲线却难以明显看出SCN-离子的氧化电流，这可能是因为该研究体系中NaSCN溶液的浓度太稀导致氧化电流很弱.图9是AuHollow/GC电极在 1.7 μmol·L-1NaSCN+0.1mol·L-1NaClO4溶液中随电位变化的SERS谱.有趣的是，尽管NaSCN溶液的浓度同样很稀，然而在0.7V的电位下却检测到位于约2230cm-1处的明显谱峰，该谱峰与用红外光谱在铂电极上测量到位于约2170cm-1的OCN-振动谱峰特征相似［28］，峰位置随电位不发生改变，不存在stark效应，说明不是电极表面的物种，而是溶液中的物种，可以指认其是SCN-氧化产物OCN-的振动峰.这一实验结果也与文献［29］中Au-CNO-的谱峰位置一致.

图6 硫氰根在AuHollow/GC电极上随电位变化的SERS谱

图7 C—S和C—N伸缩振动谱峰随电位变化关系曲线

图8 AuHollow/GC电极的CV曲线

图9 硫氰根吸附在AuHollow/GC电极上随电位变化的SERS谱

综上所述，说明图6中高电位下出现的第3个谱峰确实是SCN-氧化成OCN-离子的振动谱峰，从而更正了本课题小组在文献［27］中的相关论述.金纳米空球特殊的球壳结构和吸附性能可能为谱学电化学、电分析生物检测和靶向药物制备等领域带来某些应用.而吡啶和SCN-在金纳米空球上吸附的特征与在粗糙金电极上相似，且SERS信号较强，则应归因于金纳米空球自身的性质以及纳米粒子间电磁场的耦合作用［30］.也许通过改变合成模板，调控金球壳的生长方式和纳米空球的粒径及球壳厚度，并改变组装基底与组装方法，有望获得具有更高SERS活性的基底.

3 结束语

以吡啶为探针分子，在AuHollow/GC电极上开展了电化学原位SERS活性研究，证实其与粗糙金电极一样，具有较强的SERS活性.在此基础上，研究了SCN-离子在金纳米空球表面的吸附行为，从分子水平揭示了SCN-离子在金纳米空球表面随电极电位变化的过程.为SCN-离子在AuHollow/GC电极与电解质溶液界面吸附的空间构形和氧化行为随电极电位变化而变化的过程提供了有趣的微观信息.

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