掺钠钼电极在硒化铜铟镓(CIGS)太阳能薄膜电池应用

2014-01-18陈文志叶智为曾百亨张风燕

无机化学学报 2014年12期

陈文志叶智为张然曾百亨陈朝张风燕＊,

(1厦门大学能源学院光伏薄膜中心实验室，厦门 361100)

(2台湾国立中山大学材料与光电科学学系，高雄 800042)

0 引言

目前光伏太阳能电池已经进入第三代发展时期即薄膜电池发展时期，包括铜铟镓硒(CIGS)、砷化镓(GaAS)及硅(Si)系等薄膜太阳能电池。由于晶硅系列电池生产成本相对较高且制备过程污染较大，人们开始寻找低成本，制备过程更环保的薄膜太阳能电池，以汉能为代表的中国薄膜太阳能企业迅速崛起，其铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池效率达到国际先进水平。CIGS薄膜太阳能电池具有其独特优势包括：带隙范围宽为1.04～1.68 eV，实验效率高达20.8%；硫化镉作为缓冲层和CIGS形成良好的晶格匹配，失配率低于2%；吸收系数高达105cm-1；可自身调节成P或N型，不会光致衰退，使用寿命长[1]；厚度很小(约 1～2 μm)，耗材少；制备过程具有环境宽容性，衬底选择性强；抗辐射能力强。以上优点说明CIGS薄膜材料作为吸收层具有非常优越条件，CIGS薄膜电池是最有前景的第三代太阳能电池，而根据研究表明高效CIGS薄膜电池通常采用钠元素作为提升效率因素之一[2]。Na元素对CIGS薄膜生长及电学性能的改进是公认的[3-4]，据报道CIGS薄膜太阳能电池中掺入0.1%的Na可以使得太阳能电池电性能提高30～50%[5]，但Na元素对CIGS薄膜结构影响存在争议，不同掺杂具有不同的效果[6-7]。钠钙玻璃中含有钠元素能促进CIGS薄膜生长，提高效率，因此许多研究者采用含钠元素源材料如NaF和Na2Se的衬底去控制钠的扩散[8]，并且一些关于从钠钙玻璃和钠源材料的钠元素扩散规则已经被研究[9-10]，而美国NREL通过使用5%(at)的掺钠钼靶材，制造了效率16.6%的太阳能电池(整体效率，含抗反射膜)[11]。采用掺钠钼靶材溅射钠钼薄膜的一大优势在于，它是一种可以有效控制钠元素掺入量的方法[12]，钠元素对CIGS吸收层的影响一般来说呈抛物线式，随着钠元素含量的增多，对效率的提升作用先增强后减弱[11]，因此本工作采用叠层钼和钼钠薄膜方式，通过控制MoNa薄膜厚度实现对Mo电极Na元素的控制。

本工作主要采用直流磁控溅射掺钠钼和纯钼靶，通过调节掺钠钼膜的厚度来控制钠元素量的扩散，在无钠衬底上制备出不同厚度掺钠钼薄膜四层结构作为CIGS薄膜太阳能电池背电极。以制备的掺钠钼电极作为背电极，CIGS薄膜太阳能电池采用台湾国立中山大学物理系蒸镀仪器，按铜铟镓硒元素比例蒸镀后再硒化处理制备出CIGS电池，研究了掺钠钼电极特性及其对CIGS薄膜太阳能电池的性能影响。

1 实验部分

1.1 溅射掺钠钼薄膜电极

本实验主要采用美国进口设备丹顿磁控溅射仪，型号为Destpro Vaccum，溅射室内含有两个溅射靶电极，可实现直流和射频溅射，磁控溅射设备结构如图1所示；溅射时的磁控溅射仪真空度达到0.79 mPa的高真空，保证溅射的稳定性。靶材主要有钼钠(MoNa)靶材和纯钼(Mo)靶材，其中钼钠靶材中钠元素含量为10at%，钼元素90at%，纯度为99.9%，生产公司为美国ACI Alloys公司；纯钼靶材纯度99.95%，为江西海特公司提供。纯钼采用直流溅射，而由于掺钠钼靶材钠元素含量不高，也采用直流磁控溅射实现薄膜沉积。本次实验先溅射钼钠靶材和纯钼靶材对比后，设计钼钠靶材与纯钼薄膜的交替沉积方式，采用三层结构方式Mo/Mo/MoNa中改变第二层Mo和第三层MoNa厚度进行测试分析，第一层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为1 066.96 mPa，溅射时间6 min；第二层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为399.96 mPa，溅射时间 35、30、25、20 min；第三层 MoNa 靶材溅射采用功率为100 W，氩气氛为666.61 mPa，溅射时间分别为15、30、45，60 min，制备出 4 种掺钠钼薄膜样品；最后采用四层结构方式为Mo/Mo/MoNa/Mo，第一层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为 1 066.96 mPa，溅射时间6 min；第二层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为399.96 mPa，溅射时间35、30、20 min；第三层MoNa靶材溅射采用功率为100 W，氩气氛为666.61 mPa，溅射时间分别为15、45，60 min；第四层纯Mo靶材溅射采用功率为100 W，氩气氛为1 066.96 mPa，溅射时间3 min，沉积3种含有不同的钼钠薄膜厚度的钼钠电极，制备出的3种掺钠钼电极保持总厚度大约在1 000 nm左右。

1.2 钼钠薄膜电极上制备CIGS薄膜电池

采用台湾国立中山大学CIGS太阳能研究实验室蒸镀仪，按照铜铟镓硒各个元素比例，利用后硒化法在制备好的掺钠钼薄膜电极上制备CIGS薄膜太阳能电池。利用4种不同掺钠厚度的钼薄膜作为背电极，分别在4种掺钠钼电极上蒸镀铜铟镓硒薄膜，之后在550℃下硒化气氛中进行硒化处理作为吸收层厚度为800 nm；采用水浴法在80℃水浴中将样品放入水溶液中3 min制备2次得硫化镉(CdS)缓冲层厚度为60 nm；再采用磁控射频溅射功率为75 W溅射10 min沉积氧化锌(ZnO)与缓冲层共同形成n型半导体厚度为75 nm；再用磁控溅射仪射频溅射功率75 W溅射2 h氧化锌铝 (ZAO)窗口层厚度为600 nm；最后采用蒸镀仪蒸镀10 min后铝(Al)电极作为负极，形成CIGS薄膜太阳能电池，并对其进行性能测量与表征。

1.3 性能测试与表征

衍射分析仪(XRD)主要采用荷兰PANalytical公司型号为X′Pert PRO X射线衍射仪器其主要表征条件为入射狭缝为固定狭缝，设置接收狭缝和防反射狭缝使得测试精度为0.001°·step-1，采用平行单色器(Hybird)，采用PIXcel模块作为衍射光路，，测试高压为20 kV，Xcelerator超能阵列探测器，采用平板样品台测试。场发射高分辨扫描电镜是德国LEO公司型号为LEO-1530仪器进行表面形貌和断面扫描，四点探针电阻测试仪采用上海虹运检测仪器有限公司型号为SZT-2000，I-V测试仪采用QuickSun高精密模拟器对薄膜电池电性能进行测量。

2 结果与讨论

2.1 纯钼与钼钠薄膜溅射分析

为了分析掺钠钼靶材及纯钼靶材溅射的薄膜性质，本实验在玻璃基底沉积了铬阻挡层，先使用掺钠钼靶材溅射了MoNa膜和纯钼靶材溅射Mo膜，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等材料分析手段探究其性质。由于钠元素的掺入，掺钠钼靶材内部本身相对于纯钼靶材的具有更多缺陷[13]，MoNa薄膜中有钠元素的存在，导致形成的缺陷也越大，形成薄膜后钠元素更容易被空气氧化，因此本实验采用100 W作为MoNa靶材溅射功率。如图2所示的a1、a2及b1，a1和a2表示纯MoNa靶材溅射50 min后薄膜的扫描电镜SEM和衍射XRD图，b1表示纯Mo靶材100 W功率下溅射50 min后扫描电镜SEM图。从a1和b1平面与截面图中，Mo薄膜晶粒呈柱状，表现出较明显的(110)取向生长，表面为米粒状，生长较为紧密，晶粒大小很平均；而MoNa膜晶粒呈泡状生长，截面图看不出明显的柱状结构，晶粒分布相对Mo膜更为稀疏，晶粒大小各异。

从图中研究发现a2纯MoNa薄膜的XRD衍射图中，红色直线为金属钼的标准卡片，卡片编号为：00-042-1120，晶系为体心结构，属于Im3m(229)空间群，图中MoNa薄膜中没有与金属钼的衍射峰匹配，而2个主峰与MoO3在(0,2,0)方向和Mo4O11在(2,0,3)方向的2个峰匹配，分析其主要原因可能为Na元素比较活泼，掺钠钼靶材溅射成薄膜后，暴露在空气中易与氧气发生反应，导致薄膜中的钼也被氧化，形成了大量氧化物，改变了钼钠膜的成膜机理。图谱中没有钼的特征峰，说明单质金属钼在薄膜中存在量已经很少，经四点探针电阻测试仪测试纯Mo薄膜电阻率平均值为6.80×10-5Ω·cm，而MoNa薄膜电阻率薄膜的电阻率平均值为1.14×10-2Ω·cm，电阻率相差两个数量级，说明MoNa靶材溅射薄膜可能已经不是钼钠膜，不再具有背电极的功效。

图1 溅射镀膜设备的示意图Fig.1 Sputter coating equipment schematic diagram

图2 纯MoNa与纯Mo溅射薄膜SEM及XRD图Fig.2 SEM images and XRD patterns for pure MoNa and pure Mo sputtering thin films

图3 纯MoNa溅射薄膜EDSFig.3 EDS spectrum for pure MoNa sputtering thin films

图3中为EDS能谱测试图，发现溅射后纯MoNa薄膜中含有O元素，进一步表明溅射后纯MoNa薄膜容易被氧化，形成含钠氧化钼，而且氧含量相对较多，说明MoNa薄膜确实活性较高。

2.2 纯钼与钼钠三层叠层薄膜溅射

本实验通过采用叠层钼和钼钠薄膜结构方式，控制MoNa薄膜厚度以实现对Mo电极中Na元素含量大小的控制，改变MoNa靶材和Mo靶材的溅射时间，实现MoNa与Mo厚度的改变，从而保证整体MoNa电极的厚度在一定水平，有利于研究进行。

采用三层钼与钼钠叠层薄膜的方式其结构主要为Mo/Mo/MoNa，第一层纯Mo靶材溅射采用功率为180W，氩气氛为1 066.58 mPa，溅射时间 6 min，厚度为80 nm；第二层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为 399.96 mPa，溅射时间 35、30、25、20 min，溅射厚度为 830、740、660、550 nm；第三层MoNa靶材溅射采用功率为100 W，氩气氛为666.61 mPa，溅射时间分别为 15、30、45，60，厚度为80、160、240、330 nm；通过 MoNa 层不同厚度而调节底层纯Mo层的厚度，保持总厚度约为1 000 nm，利用SZT-2000四点探针电阻测试仪，分别测试这4种钼钠薄膜样品10个不同位置点方块电阻，由公式ρ=RSh计算出相应电阻率取均值，ρ为钼薄膜的电阻率，RS为方块电阻，h为薄膜厚度，A样品电阻率均值为5.86×10-4Ω·cm，B样品电阻率均值为4.62×10-4Ω·cm，C 样品电阻率均值为 6.86×10-4Ω·cm，D 样品电阻率均值为7.13×10-4Ω·cm，说明MoNa薄膜厚度直接影响整个Mo电极电阻，由于MoNa薄膜在外表层容易被氧化，而导致电阻率极大升高，特别是在MoNa较厚的C、D样品情况下，被氧化程度更严重，电阻率受到影响更大。为分析三层叠层钼钠电极的其它性能，如图4中所示扫描电镜SEM表面形貌可以发现，4组样品的表面与图2的a1纯MoNa样品和b1纯Mo样品SEM照片的表面形貌均有不同，A的纯钼厚度较厚晶向比较一致，MoNa厚度较薄沿着纯钼晶向生长，晶粒表现比较突出，形貌与纯钼较为一致；随着B，C，D纯钼厚度变薄，MoNa厚度增加，MoNa沿着晶向方向生长减弱，表面形貌变得越趋向纯MoNa形貌。

图4 不同钼与钼钠薄膜厚度表面形貌Fig.4 Surface morphology of different thickness of Mo and MoNa thin films

从图5中的XRD图研究发现，四组样品都出现了在41°左右Mo的(110)衍射峰和在74°左右Mo的(220)衍射峰，说明4组样品中都出现了柱状生长的结构。而C样品(MoNa含量约30%)和D样品(MoNa含量约50%)的XRD图，在13°左右出现了钼的氧化物 MoO3的(020)衍射峰，其中 D样品(MoNa含量50%)比C样品(MoNa含量30%)衍射峰强度增强，并且比对于41°和74°的Mo衍射峰的相对强度更强，A样品(MoNa含量10%)和B(MoNa含量 20%)样品没有出现明显的MoO3的衍射峰，说明在Na含量较少情况下，被氧化较少，或者MoO3的含量或Mo受到氧化的程度减少。为了进一步研究不同厚度MoNa薄膜即不同含量MoNa对CIGS薄膜影响，在不同厚度的MoNa薄膜上镀制的一层纯Mo薄膜。

图5 不同钼与钼钠薄膜厚度XRD衍射图Fig.5 XRD patterns of different thicknesses of Mo and MoNa thin films

2.3 纯钼与钼钠薄膜四层叠层溅射与CIGS薄膜电池制备

为了进一步研究不同厚度MoNa薄膜即不同MoNa含量对CIGS薄膜影响，在3种不同厚度的MoNa薄膜上镀制的一层纯Mo薄膜，即采用4层结构方式为Mo/Mo/MoNa/Mo，第一层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为1 066.58 mPa，溅射时间6 min，厚度为80 nm；第二层纯Mo靶材溅射采用功率为180W，氩气氛为399.96 mPa，溅射时间35、30、20 min，溅射厚度约为 830、740、550 nm，第三层MoNa靶材溅射采用功率为100 W，氩气氛为666.61 mPa，溅射时间分别为 15、45，65 min，厚度约为 80、240、340 nm，分别用(a)，(b)，(c)表示其对应钼钠薄膜；第四层纯Mo靶材溅射采用功率为100W，氩气氛为1 066.58 mPa，溅射时间3 min，厚度约为20 nm，并溅射两层纯钼膜，第一层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为1 066.58 mPa，溅射时间6 min，厚度为80 nm；第二层纯Mo靶材溅射采用功率为180 W，氩气氛为399.96 mPa，溅射时间40 min，厚度约为920 nm，(d)表示其对应钼薄膜；保持掺钠钼薄膜厚度大约为1 000 nm左右，同样利用SZT-2000四点探针电阻测试仪，分别测试这3种钼钠薄膜样品方块电阻和纯钼样品10个不同位置点方块电阻，并计算出相应电阻率，(a)样品电阻率均值为 2.05×10-4Ω·cm，(b) 样品电阻率均值为 4.38×10-4Ω·cm，(c) 样品电阻率均值为 5.60×10-4Ω·cm，(d)样品电阻率均值为6.53×10-5Ω·cm，说明随着MoNa薄膜厚度的增加掺钠Mo电极的电阻由于MoNa薄膜电阻的增加而变大，表面MoNa厚度对整个Mo电极电阻率具有正比例影响作用，同时也说明MoNa薄膜在经过薄纯Mo薄膜覆盖之后被氧化程度大大降低，薄纯Mo层具有保护作用。

在3种四层叠层钼钠薄膜电极和纯钼薄膜电极上蒸镀铜铟镓硒预制层[14-18]，利用台湾国立中山大学CIGS太阳能研究实验室蒸镀仪，设定参数分别进行铜、铟、镓、硒元素蒸镀，一般情况下利用硒化氢气体作为硒化源[19-20]，但硒化氢有毒，因此本实验采用硒单质源，蒸镀后在硒化退火炉中500℃下快速退火5 min[21-22]，自然冷却，制备出MoNa/CIGS薄膜，如图6所示，CIGS晶粒呈现大晶粒致密粘结结构，(a)样品晶粒生长较大，且缺陷较少，(b)样品晶粒生长相对较小，且有不同颜色颗粒纯在，研究发现主要是铟的结构存在，(c)样品晶粒更小而且缺陷较多，致密度不够，估计是受MoNa薄膜厚度太大的影响，Na过多严重影响CIGS成膜质量。

如图 7 所示，A、B、C 分别对应(a)、(b)、(c)样品，从衍射图中研究发现，A的(112)峰值相对最高，而C(112)峰值相对最低，A对应(a)样品晶粒较大且致密，说明一定厚度的MoNa薄膜中含有适量的钠元素可以促进CIGS薄膜生长[23]，Na元素含量太高时反而不利CIGS薄膜生长。

图6 生长在不同钼与钼钠薄膜厚度上的CIGS薄膜形貌Fig.6 CIGS surface morphology growth on different thicknesses of Mo and MoNa thin films

图7 生长在不同钼与钼钠薄膜厚度的CIGS薄膜XRD衍射图Fig.7 XRD patterns of CIGS growth on different thicknesses of Mo and MoNa thin films

图8 不同MoNa/Mo厚度的CIGS太阳能电池特性Fig.8 Photovoltaic properties of CIGS solar cells with different MoNa/Mo thicknesses

将退火后CIGS薄膜，按照glass/Mo/CIGS/CdS/i:ZnO/Al:ZnO/Al步骤制备成CIGS薄膜太阳能电池。利用芬兰QuicksunIV测试设备进行电性能测试分析，其主要参数：开路电压open-circuit voltage(Voc)，填充因子 fill factor(FF)，转换效率 cell efficiency(Eff)；如图8所示，从图中发现在(a)80nm钼钠薄膜厚度的钼电极上制备CIGS电池电性能最好，效率为6.54%、填充因子最高为57.8%，开路电压也最高为0.48 V，而随着掺杂钼钠厚度的增加((b)240 nm，(c)340 nm)电池性能下降，在纯钼上制备CIGS薄膜电池效率也相对较低仅为5.78%，说明适量的钠元素对CIGS电池具有性能提升作用[23]，主要是因为适量钠元素有利于CIGS薄膜的更好生长，减少CIGS缺陷，减少电子空穴对复合，提高了CIGS薄膜性能。掺钠Mo薄膜电极中Na元素对CIGS生长促进目前为止并没有给出较为合理的解释，但是其中比较合理的解释主要为Na对CIGS太阳能电池影响主要表现在Voc和FF增加，对短路电路影响不大，Na在CIGS形成过程中，通过 Mo扩散到CIGS中帮助CIGS薄膜的生长，大大减少CIGS中缺陷形成，从而增加载流子密度使得开路电压Voc提高。本文制备的电池效率与国际制备16.6%相比，相对较低的主要原因是由于CIGS电池制备工艺程序较为复杂，受到各种制备工艺的限制导致整体电池效率受影响。

3 结论

以上结果表明通过改变钼钠薄膜在钼电极上厚度可以有效实现对钠元素含量的控制，从而研究MoNa薄膜特性及其对CIGS薄膜电池的性能影响。主要结论有：第一、通过纯钼钠薄膜和纯钼薄膜的特性表明纯钼钠薄膜电阻率太大，平均值达到1.14×10-2Ω·cm，是纯钼薄膜电阻率的3个量子级倍数，且钼钠容易被氧化导致薄膜形成MoO3，表面致密度降低，颗粒大小不均；第二、溅射三层叠层不同MoNa/Mo厚度的Mo/Mo/MoNa薄膜，MoNa薄膜在薄膜表面容易被氧化，MoNa薄膜较薄时，MoNa沿着纯钼晶向生长，晶粒表现比较突出，形貌与纯钼较为一致。随着纯钼厚度变薄，MoNa厚度增加，MoNa沿着晶向方向生长减弱，表面形貌变得越趋向纯MoNa形貌，MoO3增多，电阻率增大；第三、溅射四层叠层不同MoNa/Mo厚度的Mo/Mo/MoNa/Mo薄膜，有效降低Mo薄膜电阻率，同时有效阻止MoNa被氧化程度，不同MoNa/Mo厚度电极上制备CIGS薄膜电池，80 nm MoNa厚度上的CIGS薄膜晶粒生长较大，且缺陷较少，电池效率最高，达到6.54%，主要原因是Na元素通过Mo扩散到CIGS中，促进CIGS生长同时减少缺陷生成，而随着MoNa厚度增加晶粒生长减小且缺陷增多，电池电性能下降。

[1]Powalla M,Dimmler B.Thin Solid Films,2000,361-362:540-546

[2]Rockett A.Thin Solid Films,2005,480-481:2-7

[3]Lammer M,Klemm U,Powalla M.Thin Solid Films,2001,387(1/2):33-36

[4]Granath K,Bodegård M,Stolt L.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2000,60(3):279-293

[5]Kessler F,Rudmann D.Sol.Energy,2004,77(6):685-695

[6]Vasekar P S,Dhere N G.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2009,93:69-73

[7]Pudmam D,Bilger G,Kaelin M,et al.Thin Solid Films,2003,431:37-40

[8]Rudmann D,Bilger G,Kaelin M,et al.Thin Solid Films,2003,32:34-38

[9]Kronik L,Cahen D,Shock H W.Adv.Mater.,1998,10:29-33

[10]Ingrid R,Miguel A C,Brian E,et al.Prog.Photovoltaics Res.Appl.2008,16:235-239

[11]Lorelle M M,Ingrid L R,Stephen G,et al.37thIEEE Photovoltaic Specialists Conference.2011.

[12]JIANG Wei long(姜伟龙),ZHANG Li(张力),HE Qing(何青),et al.J.Optoelectron Laser(光电子·激光),2010,21(5):222-226