纸包装油墨中增塑剂向奶粉的迁移

高 松，王志伟,3,*，胡长鹰，吴宇梅

（1.江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.产品包装与物流广东普通高校重点实验室，暨南大学，广东 珠海 519070；3.暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；4.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632）

纸包装油墨中增塑剂向奶粉的迁移

高 松1,2，王志伟1,2,3,*，胡长鹰2,4，吴宇梅2,3

（1.江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.产品包装与物流广东普通高校重点实验室，暨南大学，广东 珠海 519070；3.暨南大学包装工程研究所，广东 珠海 519070；4.暨南大学食品科学与工程系，广东 广州 510632）

纸包装油墨中含有有毒有害物质并可通过包装材料迁移进入内装食品从而危害人体健康。模拟实际印刷条件制作真实油墨迁移单元，研究纸张胶印油墨中4种主要增塑剂（3种邻苯二甲酸酯类增塑剂和近年流行的环保增塑剂乙酰基柠檬酸三丁酯）向奶粉的迁移，考察其在100、70、50、25℃的迁移行为，探讨增塑剂的性质及其在纸张中的分布等因素对迁移行为的影响。结果表明：4种增塑剂的最大迁移率在6.7%～67.8%之间。纸包装油墨中增塑剂的迁移防护性能还有待提高。

油墨；增塑剂；纸包装；迁移；奶粉

台湾塑化剂（增塑剂）、白酒塑化剂等一系列食品安全事件使人们越来越关注食品安全问题。除了食品本身，包装材料的安全问题也得到越来越多的重视[1-4]，纸包装材料中有毒有害物质的迁移[5-9]也可能引发食品安全问题。

纸迁移的研究大多考虑造纸过程带来的污染物[10-13]，分析了纸张厚度、孔隙率和再生纸浆含量等因素对迁移结果的影响[14-16]，较少关注表面油墨中有毒有害物质的迁移[17]。纸张是由纤维组成的多孔结构，其紧密程度不如塑料，污染物在孔隙中空气的扩散速率要远远高于在聚合物中的扩散速率，所以纸张对于迁移的包装防护性能不如塑料，并不能完全阻隔表面油墨中有毒有害物质向食品模拟物的迁移[18-20]。Dupáková等[21]检测了96种零售食品的包装，指出增塑剂是使用较多、含量较高的油墨成分。增塑剂是改善油墨塑性的添加助剂，经常同时使用两种以上的增塑剂。油墨行业最常用的增塑剂是邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（bis（2-ethylhexyl）phthalate，DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和近年流行的环保增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（tributyl O-acetylcitrate，ATBC）。邻苯二甲酸酯类物质可危害男性生殖健康，将其用于包装材料可对食品安全构成潜在威胁，已被欧盟在儿童玩具和制品中禁用或限制使用。

纸和纸板多用于包装固体食品，不适于用液体食品模拟物来测试[22]，而固体食品种类繁多、性质不尽相同[23-24]。在研究了真实油墨中4种常见增塑剂DBP、ATBC、邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octylophthalate，DEHP）和DOP向固体食品模拟物Tenax迁移的基础上[25]，本实验进一步研究增塑剂在不同温度下通过纸包装材料向奶粉的迁移，讨论迁移影响因素，并与其向食品模拟物Tenax迁移的结果进行比较。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

240 g/m2单面涂布白卡纸 珠海红塔仁恒纸业有限公司；胶印亮光快干不结皮油墨（红、黄、蓝、黑）天津东洋油墨有限公司；无水乙醇（≥99.7%） 天津市大茂化学试剂厂；全脂奶粉（脂肪含量28.2%） 雀巢公司；乙酰柠檬酸三丁酯（纯度≥97.0%） 日本TCI公司；邻苯二甲酸二丁酯（纯度≥99.0%）、邻苯二甲酸二正辛酯（纯度≥99.0%）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（纯度≥99.0%） 美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

C1型胶印印刷适性仪 荷兰IGT公司；AL204电子天平 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；KH-4FAS电热鼓风恒温干燥箱 上海讯能电热设备有限公司；Brand-Tripette数字可调移液器 德国Brand公司；TurboVap Ⅱ浓缩工作站 美国Caliper公司；Agilent 7890气相色谱仪（配有火焰离子化检测器） 美国安捷伦公司。

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

分析柱为HP-5石英毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；载气为氮气（99.999%），流速为1.5 mL/min；进样口温度为280℃；不分流进样；进样量为1 μL；检测器温度为280℃。升温程序：初始温度60℃，以25℃/min升至280℃，保持4 min。

1.3.2 试样的制备

准确称取四色油墨各0.25 g，加入ATBC、DBP、DEHP各0.1 mL和0.2 mL DOP，充分搅拌混合后用C1型胶印印刷适性仪以100 N的压力印于白卡纸涂布面，新印制的纸样自然干燥10 d后将墨条中均匀部分裁切成4 cm×1 cm的样张备用。为排除印刷因素对样张中增塑剂含量及均匀度的影响，同一批印制的样张只用于同一温度下增塑剂初始含量的测定和迁移。

1.3.3 样张中增塑剂初始含量的测定

将4 cm×1 cm的样张剪至1 cm×1 cm并用10 mL乙醇常温下超声萃取2 h，1 μL萃取液过0.45 μm有机滤膜后进行气相色谱的氢火焰离子化检测器检测，为保持前后一致，将测量结果扩大10倍得到10 mL乙醇萃取液浓缩至1 mL时增塑剂的含量。

1.3.4 迁移单元的制备及奶粉中增塑剂的提取

将静置10 d的4 cm×1 cm样张放入棕色密封小瓶中，并将0.5 g奶粉均匀地覆盖于纸张未印刷面，放入烘箱并在设定的时间取出迁移单元，移除纸张。在迁移单元中加入2 mL无水乙醇，振荡5 min，静置后取上清液，重复3次[11]。合并此3次提取液，3 500 r/min离心15 min，取其上清液于浓缩工作站中浓缩至1 mL。将这1 mL样品在15 000 r/min的条件下离心15 min后取其上清液经0.45 μm有机滤膜过滤后，进GC-FID检测。

1.3.5 迁移实验条件的选择

参考欧盟82/711/EEC和2002/72/EEC指令，结合EuPIA关于食品包装材料非食品接触面油墨的指南，选取100℃（10、20、40 min和1、1.5、2、2.5 h）、70℃（15、30 min和1、2、3、4、5、6、8、10、12 h）、50℃（15、30 min和1、2、4、6、8、16、23、36、48 h）和25℃（1、2、3、4、6、8、10、12、15、18、24、30、40 d）4种温度分别进行迁移实验，每个时间点做3个平行样。

1.4 数据处理及计算

迁移结果以迁移百分量表示，即每种化合物在奶粉中的含量（C1）与纸张中原始含量（C0）的比值。

2 结果与分析

2.1 样张中4种增塑剂初始含量

由表1可知，油墨中增塑剂在样张上分布均匀，3种样张中4种增塑剂DBP、ATBC、DEHP、DOP的相对标准偏差分别为1.2%、4.1%、1.2%和2.1%，避免了初始含量不均而影响迁移结果。

表1 样张中增塑剂的初始含量Table 1 Initial concentrations of plasticizers present in the printed paper

2.2 4种增塑剂迁移结果

文献[26]中提到食品中脂肪含量会影响迁移量，随着脂肪含量的增加迁移量会相应的增大，为实验最恶劣情况下的迁移，选取产品标明脂肪含量为28.2%的高脂奶粉。迁移结果中每组平行样的相对标准偏差在±（1%～15%）之间，检测方法的回收率在71.2%～107.3%。

2.2.1 样张中4种增塑剂的迁移行为

图1 不同温度下油墨中4种增塑剂向奶粉的迁移Fig.1 Time-dependent migration of four plasticizers from printed paper to milk powder at 100, 70, 50 ℃ and 25 ℃

由图1可知，油墨中增塑剂向奶粉的迁移趋势与其向Tenax[25]的迁移趋势相近，迁移量随时间的增加而增大，一定时间后趋于平衡。总体上看，同一时间点DEHP的迁移量小于DBP、ATBC，大于DOP。在100℃时，DBP在1.5 h后迁移量增长缓慢，ATBC、DEHP和DOP的迁移量在2 h时才达到平衡。其他温度下的迁移行为与之类似，只是温度越低、达到迁移平衡所需的时间越长。文献[10]中得出100℃迁移在1 h左右达到平衡，主要是文献[10]中增塑剂分布于纸张整个纤维内，迁移进入食品是由于与在纸张-奶粉界面与奶粉直接接触而产生扩散造成的；本研究中增塑剂在印刷后分布于纸张油墨面一侧，迁移受油墨在纸张纤维结构内渗透和增塑剂在奶粉中扩散两个作用共同影响。纸张在印刷过程中，由于印刷压力、纸张纤维结构和油墨特性的共同作用，小部分增塑剂渗透进入纸张，并在纤维结构内扩散，而大量油墨和增塑剂还停留在纸张表面。在迁移开始阶段，纸张纤维结构内的增塑剂更容易扩散进入奶粉，而当这部分增塑剂与奶粉达到平衡的时候，纸张印刷面的增塑剂受奶粉吸引，还在纤维结构内扩散，并没有进入奶粉；随着迁移时间的增加，纸张印刷面的增塑剂也到达纸张-奶粉临界面，从而扩散进入奶粉，迁移量也会相应的增大，当油墨中所有增塑剂与奶粉达到扩散平衡时，所以油墨中增塑剂迁移进入奶粉并达到迁移平衡需要更长的时间。

2.2.2 温度对迁移的影响

图2 DBP在不同温度下向奶粉的迁移Fig.2 Time-dependent migration of DBP to milk powder at 50, 70 ℃ and 100 ℃

聚合物中小分子迁移受温度影响明显，是由于随着温度的增加，聚合物内高分子链段活动能力加强，同时小分子物质也获得更多自由能[8]。以DBP做具体分析，由图2可知，纸包装油墨中增塑剂向奶粉的迁移速率也受温度影响，随温度的升高而增大。由于此范围内温度的变化对纤维结构影响不大，迁移速率的增大只与增塑剂自身自由能的增加有关。增塑剂在纸张内的迁移主要是其在纤维上的吸附/脱附及在孔隙中的扩散，而污染物的吸附/脱附作用主要受温度影响，温度越高越易于迁移。

由图3可知，随着温度的升高，ATBC的最大迁移率也相应的增大；3种邻苯二甲酸酯类增塑剂在25～70℃时的最大迁移率变化不大，在100℃时的最大迁移率比其他3种温度有明显增加，奶粉在80℃以上会在短时间内有明显褐变而变质，从而改变其对增塑剂的吸附能力，使得100℃条件下的最大迁移率比其他温度明显增大。观察油墨中增塑剂向Tenax迁移的结果，不同温度条件下的最大迁移率差别不大，这是由于Tenax在100℃以下性质较稳定，不会因为性质的改变而影响最后的迁移结果。所以Tenax在高温下能取得更客观的结果，而奶粉并不适合用于高温条件下长时间的迁移实验，常温时奶粉的最大迁移率也较Tenax要高。

图3 不同温度下4种增塑剂的最大迁移率Fig.3 Maximum migration of four plasticizers at 25, 50, 70 ℃ and 100 ℃

2.2.3 4种增塑剂相对分子质量与极性的影响

纸张中纤维素是非离子型且具有亲水性，木质素则表现出阴离子性。污染物与纸张的亲疏性也决定了迁移的难易程度，这由污染物自身的相对分子质量、极性等性质决定。邻苯二甲酸酯类的DBP（相对分子质量278）、DEHP（相对分子质量391）和DOP（相对分子质量391）有相似的分子结构，DBP相对分子质量最小，迁移量最大；DEHP和DOP相对分子质量相同，但DEHP的迁移量大于DOP，这是因为DEHP的极性较小，所以更易于迁移进入高脂奶粉。ATBC的相对分子质量（402）最大，但其最大迁移率与相对分子质量最小的DBP接近，这可能是由于ATBC的极性小于邻苯二甲酸酯。

2.2.4 4种增塑剂的迁移总量

根据欧盟2007/19/EC指令和国标GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》，DBP、DEHP和DOP的特定迁移量极限为0.3、1.5、5 mg/kg。实际生产过程中，胶印纸的墨膜质量为1～2 g/m2，印刷过程中油墨可根据需要加入2%～8%的增塑剂，即0.2～1.6 mg/dm2。按本实验4种增塑剂6.7%～67.8%的最大迁移率计算，已达到或接近其限量标准从而危害人体健康。

3 结 论

纸张油墨中增塑剂向内装奶粉迁移时，随着迁移时间增加，迁移量增大，并在一定时间后达到平衡；温度升高，迁移速率加快，达到平衡所需要的时间变短；迁移物增塑剂分子性质的改变（相对分子质量、分子极性等）也影响其迁移行为。油墨中增塑剂与纸张中增塑剂的迁移行为总体相同，但由于增塑剂分布的不同，使得前者达到迁移平衡所需要的时间更长。在研究油墨中有害物质的迁移时，相比纸迁移，要延长迁移时间，找到最恶劣情况。用Tenax模拟高脂奶粉等高脂类食品时，会出现低估最大迁移率的情况。纸包装材料的阻隔性能还不能有效减小油墨中有毒有害物质向内装食品的迁移，实际中要使用复合包装材料或是降低油墨中有毒有害物质的含量。

[1] ARVANITOYANNIS I S, BOSNEA L. Migration of substances from food packaging materials to foods[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2004, 44(2): 63-76.

[2] FRANZ R. Migration modelling from food-contact plastics into foodstuffs as a new tool for consumer exposure estimation[J]. Food Additives and Contaminants, 2005, 22(10): 920-937.

[3] WANG Zhiwei, WU Yumei, HU Changying. Packaging regulation and migration investigation in China[J]. Italian Journal of Food Science, 2012, 24(4): 147-153.

[4] POÇAS M F, OLIVEIRA J C, PEREIRA J R, et al. Consumer exposure to phthalates from paper packaging: an integrated approach[J]. Food Additives and Contaminants Part A-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2010, 27(10): 1451-1459.

[5] CASTLE L, OFFEN C P, BAXTER M J, et al. Migration studies from paper and board food packaging materials. 1. Compositional analysis[J]. Food Additives and Contaminants, 1997, 14(1): 35-44.

[6] AURELA B, KULMALA H, SODERHJELM L. Phthalates in paper and board packaging and their migration into Tenax and sugar[J]. Food Additives and Contaminants, 1999,16(12): 571-577.

[7] RICHTER T, GUDE T, SIMAT T. Migration of novel offset printing inks from cardboard packaging into food[J]. Food Additives and Contaminants Part A-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2009, 26(12): 1574-1580.

[8] 黄秀玲, 王志伟. PE淋膜纸中UV墨光引发剂向食品模拟物的迁移行为[J]. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(7): 97-100.

[9] KOIVIKKO R, PASTORELLI S, RODRIGUEZ-BERNALDO de QUIROS A, et al. Rapid multi-analyte quantification of benzophenone, 4-methylbenzophenone and related derivatives from paperboard food packaging[J]. Food Additives and Contaminants Part a-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2010, 27(10): 1478-1486.

[10] TRIANTAFYLLOU V I, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P G. A study on the migration of organic pollutants from recycled paperboard packaging materials to solid food matrices[J]. Food Chemistry, 2007, 101(4): 1759-1768.

[11] GAERTNER S, BALSKI M, KOCH M, et al. Analysis and migration of phthalates in infant food packed in recycled paperboard[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(22): 10675-10681.

[12] 宋欢, 王天娇, 李波, 等. 纸质食品包装材料中化学物分析检测技术研究进展[J]. 食品科学, 2009, 30(17): 339-344.

[13] ZÜELCH A, PIRINGER O. Measurement and modelling of migration from paper and board into foodstuffs and dry food simulants[J]. Food Additives and Contaminants Part a-Chemistry Analysis ControlExposure & Risk Assessment, 2010, 27(9): 1306-1324.

[14] TRIANTAFYLLOU V I, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P G. Migration studies from recycled paper packaging materials: development of an analytical method for rapid testing[J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 467(1/2): 253-260.

[15] NERIN C, ASENSIO E. Behaviour of organic pollutants in paper and board samples intended to be in contact with food[J]. Analytica Chimica Acta, 2004, 508(2): 185-191.

[16] HUANG Xiuling, WANG Zhiwei, HU Changying, et al. Factors affecting migration of contaminants from paper through polymer coating into food simulants[J]. Packaging Technology and Science, 2013, 26: 23-31.

[17] WANG Zhiwei, HUANG Xiuling, HU Changying. A systematic study on the stability of UV ink photoinitiators in food simulants using GC[J]. Packaging Technology and Science, 2009, 22(3): 151-159.

[18] 高松, 王志伟, 胡长鹰, 等. 食品包装油墨迁移研究进展[J]. 食品科学, 2012, 33(11): 317-322.

[19] BRADLEY E L, STRATTON J S, LEAK J, et al. Printing ink compounds in foods: UK survey results[J]. Food Additives & Contaminants Part B-Surveillance, 2013, 6(2): 73-83.

[20] BENTAYEB K, ACKERMAN L K, LORD T, et al. Non-visible print set-off of photoinitiators in food packaging: detection by ambient ionisation mass spectrometry[J]. Food Additives and Contaminants Part a-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2013, 30(4): 750-759.

[21] DUP˘KOV˘ Z, DOBIAS J, VOTAVOVA L, et al. Occurrence of extractable ink residuals in packaging materials used in the Czech Republic[J]. Food Additives and Contaminants Part A-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment, 2010, 27(1): 97-106.

[22] 刘志刚, 王志伟, 胡长鹰. 塑料包装材料化学物迁移试验中食品模拟物的选用[J]. 食品科学, 2006, 27(6): 271-274.

[23] SANCHES SILVA A, CRUZ FREIRE J M, SENDON R, et al. Migration and diffusion of diphenylbutadiene from packages into foods[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(21): 10225-10230.

[24] CAO Xuliang. Phthalate esters in foods: sources, occurrence, and analytical methods[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9(1): 21-43.

[25] 高松, 王志伟, 胡长鹰. 纸包装油墨中增塑剂向食品模拟物Tenax的迁移[J]. 高分子材料科学与工程, 2012(10): 30-33.

[26] AN D J, KIM Y U, CHOI S H, et al. Compositional and structural effects on migration behavior of printing ink solvents on lab-made cookies[J]. Food Science and Biotechnology, 2004, 13(6): 707-711.

Migration of Plasticizers from Paper Packaging Inks to Milk Powder

GAO Song1,2, WANG Zhi-wei1,2,3,*, HU Chang-ying2,4, WU Yu-mei2,3
(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics for Guangdong Higher Education Institutes, Jinan University, Zhuhai 519070, China; 3. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China; 4. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

The safe use of printing materials for food packaging is a major area of investigation. The hazardous substances like plasticizers in printing inks can migrate into the food through the packaging material. However, there have been few studies reporting the migration kinetics of the the plasticizers to food from ink. In this study, a novel method was developed for the study of migration of plasticizers from the printing inks through paper to milk powder at 100, 70, 50 ℃ and 25 ℃, respectively and for different contact times ranging from 5 min at 100 ℃ to 40 days at 25 ℃. The inks were offset printed by simulating the real situation, hadwhich has never been used in migration research. The plasticizers investigated included the commonly used dibutyl phthalate (DBP), bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-n-octyl phthalate (DOP) and a new type of the environmentally-friendly plasticizer, acetyl tributyl citrate (ATBC). Gas chromatography coupled with flame ionization detector (GC-FID) was used for the determination of ethanol extracts of these plasticizers from both printed paper and milk powder. The results showed that the paper did not provide an appropriate barrier against the migration of the plasticizers from printing inks. The maximum migration of DBP and ATBC reached almost 67.8% while that of DEHP and DOP was about 6.7%. The contact time, the temperature and the properties of the compounds are the factors affecting the real mass transfer.

inks; plasticizers; paper packaging; migration; milk powder

TQ021.4；TS206.4

A

1002-6630(2014)01-0018-05

10.7506/spkx1002-6630-201401004

2012-11-29

国家自然科学基金项目（21077045；21277061）；“十一五”国家科技支撑计划项目（2009BADB9B04-01）；中央高校基本科研业务费专项（21611360；21611460）

高松（1984—），男，博士研究生，研究方向为食品与药品包装。E-mail：mailgs@foxmail.com

*通信作者：王志伟（1963—），男，教授，博士，研究方向为食品与药品包装、运输包装。E-mail：wangzw@jnu.edu.cn