ATP/BPS交联体合成及性能研究①

甘 宁，李 娜，莫洪昌，卢先明，张旺财

(西安彩晶光电科技股份有限公司，西安 710065)

0 引言

GAP是一种能量得天独厚、但力学性能先天不足的含能粘合剂，其叠氮聚氨酯弹性体纯胶片的拉伸强度仅为 0．53 MPa，延伸率为 56．5%［1］。为提高力学性能，以1，3，5-三羟乙基异氰脲酸酯为引发剂，引入强极性氮杂环基团，合成出了一种代号为ATP的叠氮聚醚粘合剂［2］，其分子结构式为

ATP仍采用GAP的固化方法形成叠氮聚氨酯弹性体，由于强极性异氰脲酸酯基团的引入，增强了分子链间作用力，改善了叠氮聚氨酯的力学性能。例如，用IPDI固化后，纯胶片室温下的拉伸强度1．053 MPa，延伸率为93．4%［3］。ATP和GAP的固化，都是立足于异氰酸酯法，活性中心是羟基与异氰酸酯基团。异氰酸酯基团是一个特别活跃的基团，容易与物料、捏合器中的水分反应生成CO2气体，因而存在两个缺陷:一是固化反应对环境特别敏感，难以实现宽环境条件下的产品制造;二是与绿色高能材料ADN的不相容性［4］。

近年来，为了解决上述问题，探索出了一种非异氰酸酯法固化体系，即用炔基化合物取代传统的异氰酸酯，使碳-碳叁键与叠氮基之间通过1，3-偶极环加成完成药浆的固化反应。丁二酸二丙炔醇酯(BPS)就是一种很好的固化剂，它不仅与ADN有很好的相容性［4］，而且与叠氮基团有适中的反应速率，Thomas Keicher等用它对GAP进行固化，制成了无气孔的纯胶片［5－6］，Klaus Menke用GAP/BPS粘合剂体系，制成了ADN推进剂［7］。

本文以丁二酸和丙炔醇为原料，合成出了实验级的PBS，研究了其对ATP的固化条件，比较了ATP/PBS交联体与GAP/BPS交联体的性能。结果表明，ATP/BPS粘合剂体系不仅能够在宽环境条件下实现固化，而且交联体具有较好的力学性能。

1 实验

1．1 原材料和仪器

原材料:丁二酸、丙炔醇、对甲苯磺酸、甲苯、无水硫酸镁、无水碳酸钠、石油醚、无水乙醇均为化学纯，活性炭为工业品。ATP，自制，Mn约为3 000，平均官能度 f约为2．9。

仪器和测试条件:用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱;用德国Bruker公司AVANCE Av500型核磁共振仪测定核磁共振，溶剂为CDCl3;采用美国Instron公司Instron 6022型万能材料试验机测试力学性能，拉伸速度500 mm/min;用美国TA公司的DSC 910S测定热分解温度，升温速率20 K/min。用美国TA公司DSC Q20测定Tg，升温速率10 K/min。

1．2 BPS 的合成

在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的圆底烧瓶中，加入 59．05 g(0．5 mol)丁二酸、140．15 g(2．5 mol)丙炔醇、1．25 g(6．6 mmol)对甲苯磺酸和150 ml甲苯，搅拌下加热至回流15 h后，无共沸物馏出，冷至室温，用5%Na2CO3水溶液中和，分出有机相，有机相用蒸馏水洗3遍，无水Mg2SO4干燥，活性炭脱色，过滤，滤液浓缩得到淡黄色晶体，用乙醇重结晶得到白色晶体丁二酸二丙炔酯(BPS)，得到收率为90%、熔点为34～35℃的BPS。

红外(KBr，ν/cm－1):3 290(≡C—H)、2 129(C≡C)、1 740(—C == O )。HNMR1(500 MHz，CDCl3，δ):2．75(4H，—OOC—CH2—CH2—COO—)，4．75(4H，—C≡C—CH2—O—)，2．52(2H，HC≡C—)。

1．3 BPS对叠氮粘合剂ATP的固化研究

1．3．1 凝胶时间的确定

在玻璃试管中，加入按一定比例混合均匀的BPS/ATP混合物，插入温度计，置入水浴中，管内液面低于水面，控制待测液温度，定时观察温度与粘度变化，树脂失去流动性的时间即为凝胶时间。

1．3．2 聚三唑交联体的制备

在一个带有温度计、机械搅拌、加料口、蒸馏装置四口圆底烧瓶中，按比例加入BPS与叠氮粘合剂ATP，开动搅拌使其混合均匀，40℃真空脱气0．5 h，毕后浇注于涂有聚苯乙烯脱模剂的模具中，在40、50℃分别固化1 d，60℃固化6 d，脱模，得到聚三唑胶片，冲压成测试件，测定常温下力学性能。

2 结果与讨论

双丙炔酯的固化机理是利用BPS中的碳-碳三键与叠氮基发生1，3-偶极环加成反应形成聚三唑。ATP与BPS之间的聚合反应:

实验中发现，与羟基/异氰酸酯基反应体系相比，叠氮基团/炔基反应体系有更大的放热量(据报道，每形成1mol三唑环便释放出188 kJ的热量［4］，放热量是IPDI-GAP体系的6倍)。固化温度越高，单位时间内集中放热量就越大，甚至引起冲料。为了安全操作、避免热分解、消除热应力，在胶片制备中，采用了程序升温的固化方式。

胶片用红外光谱图(图1)进行了结构表征，2 101、1 282 cm－1左右处为 N3基团的特征振动峰，3 448 cm－1左右处为—OH的伸缩振动峰，1 125 cm－1左右处为—C—O—C—的伸缩振动峰，1 694 cm－1和约1 740 cm－1处为异氰脲酸酯杂环和吸收峰。而炔基的特征吸收峰(3 290、2 129 cm－1处)已完全消失，取而代之的是在1 669 cm－1处出现三唑基团特有的特征吸收峰，说明上述固化条件下，炔基完全参与了聚合反应。

图3 聚三唑胶片的红外图谱Fig．3 IR spectra of polytriazole

2．1 凝胶时间

实验表明，BPS与ATP之间有良好的混溶性，能形成清澈透明的溶液，这是因为ATP与酯基化合物BPS极性相近所致。通过变化BPS/ATP料比、固化温度，考察了该粘合剂体系的使用寿命，结果见表1。

表1 温度及料比对凝胶时间的影响Table 1 Influences of temperature and feed ratio on gel time

按照交联推进剂药浆常温配制和中温固化工艺，选择了20℃和60℃温度点。从表1可见:

(1)固化剂用量相同时，随温度升高，凝胶时间显著缩短;

(2)在相同固化温度下，随固化剂用量增加，凝胶时间逐渐缩短，室温使用寿命为1～4 d。

Thomas Keicher介绍的GAP/BPS室温下7 d后，物料仍为粘性液体［5］。在交联推进剂、交联炸药加工工艺中，一方面希望药浆有足够的适用期，以便充分捏合和从容浇注;另一方面，希望药浆浇注后，固化在尽可能短时间内完成，从而提高生产效率。因此，ATP/BPS粘合剂具有潜在的优越性。

2．2 胶片致密性与力学性能

在胶片的制作过程中，环境湿度对交联体的品质没有多大影响，即便是阴雨天进行配料固化，所得到的样品也致密无气泡。

文献［5］以(f=2)和(f=3)的 GAP(Mn分别为1 570、980)的混合物作为粘合剂组分，通过变化混GAP/BPS物料比，研究了配方组成对GAP基聚三唑胶片力学性能的影响。按照同样的思路，也通过变化ATP/BPS物料比，研究了固化剂含量对ATP基聚三唑胶片力学性能的影响，结果见表2。为便于比较，也将文献［5］的研究结果及GAP、ATP的一些聚氨酯胶片力学性能一并在表2中列出。

表2 ATP与GAP基聚三唑与聚氨酯胶片常温力学性能Table 2 Mechanical properties of polytriazole and polyurethane made by ATP or GAP at room temperature

从表2可见，无论是GAP/BPS体系，还是ATP/BPS体系，随BPS用量增加，聚三唑胶片抗拉强度也逐步增加，这是由于交联体中三唑基团浓度同步增大的缘故。然而，两者增长幅度截然不同，前者缓慢，后者较快。GAP/BPS胶片力学性能普遍较差，最好的结果是拉伸强度0．215 MPa，延伸率为44．68%，远低于文献［1］报道的异氰酸酯固化法的水平。ATP/BPS胶片力学性能普遍较好，常温抗拉强度为0．792～2．05 MPa、延伸率为90% ～70%，机械强度接近或达到异氰酸酯固化法的水平。

ATP/BPS力学性能之所以明显优于GAP/BPS，其原因是异氰脲酸酯基团具有强极性和大的内聚能，能提高叠氮弹性体分子间成氢键的能力，增强了分子链间的作用力，从根本上改变了GAP分子间作用力小的缺陷，因而提高了ATP基聚三唑弹性体的力学性能。在固化剂用量基本相同条件下，聚三唑胶片力学性能均低于相应的聚氨酯胶片力学性能，这是由反应体系特点所决定的。异氰酸酯/端羟叠氮粘合剂体系中，反应基团为—OH/—NCO，反应只在端羟基这个指定位置上进行，控制当量比就可使所有粘合剂进入网络结构之中。然而，叠氮粘合剂与端炔酯固化体系则不然，反应基团为—N3/—C≡C—，每个叠氮基团都有参与交联反应的可能。

显然，在炔基严重不足的情况下，势必有一部分叠氮粘合剂分子没有进入网络结构中，依然处于游离状态，以增塑剂的形式存在于体系之中。因此，聚三唑胶片力学性能低于聚氨酯胶片力学性能。尽管增大BPS用量可提高力学性能，但考虑到能量特征，固化剂用量显然不宜过大，ATP/BPS比例以90．27%/9．73% 为宜，其胶片高、低温和常温力学性能见表3。

表390 ．27%ATP/9．73%BPS 聚三唑胶片在高、低和常温力学性能Table 3 Mechanical properties of polytriazole made by 90．27%ATP/9．73%BPS at high，low and room temperature

2．3 胶片热性能与玻璃化转变温度

表4归纳了2种ATP基聚三唑胶片的热分解温度Tp、分解热Hd、玻璃化转变温度Tg。为便于比较，将有关聚氨酯胶片的对应性能也一并列在表4中。

与叠氮基相比，三唑基团能量较低。因此，必须将其含量控制在一个合适的范围，才能提供出较好的能量特性。以GAP/N100的分解热1 949 J/g为能量标准，ATP/BPS比例为90．27/9．73的交联体分解热为2 110 J/g，与文献［5］报道的混合 GAP/BPS比例为91．03/8．97的交联体分解热(2 132 J/g)在同一水平上。

由表4还可看出:(1)与GAP相比，由于异氰脲酸酯基团的影响，ATP交联体具有较高的热稳定性，分解峰温较高;(2)在研究范围内，随着固化剂BPS用量的增加，三唑交联点浓度提高，ATP基聚三唑的分解峰温略有提高，Tg逐渐提高;(3)比例为 90．27/9．73的ATP/BPS配方能量较ATP/N100聚氨酯体系有所提高，玻璃化转变温度相当。

表4 粘合剂体系对分解峰温及分解热的影响Table 4 Influences of binder system on decomposition peak temperature and decomposition enthalpy

3 结论

(1)利用BPS完成了ATP在宽环境条件下的固化反应，成功制备出ATP/BPS聚三唑胶片，红外光谱证明炔基完全参与了1，3-偶极环加成反应。

(2)由于异氰脲酸酯基团的引入，增强了分子间作用力，提高了力学性能，ATP/BPS基聚三唑力学性能明显优于混GAP/BPS基聚三唑。

(3)ATP/BPS配方比例为90．27%/9．73%具有较好的综合性能，50℃时，抗拉强度为0．48 MPa，－40℃时，延伸率为 24．5%，分解热为 2 110 J/g，Tg为 －24．39℃。

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