炭化对活性炭电极电容去离子性能影响的研究

段小月，周 莹，常立民

(1.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

电容去离子(CDI)，又称电吸附，是近些年发展起来的新型除盐技术，是在两电极上施加一定的电压形成电场，在电场力作用下两电极间溶液中的离子向带有相反电荷的电极移动，并贮存在电极的双电层中而被去除，从而达到除盐目的[1，2]．电极是CDI的核心部分，要求电极材料具有良好的导电性、亲水性，且孔隙发达[3]．目前常采用具有大比表面积的碳材料，如活性炭(AC)[4，5]、碳纳米管[6]、活性炭纤维[7，8]、碳气凝胶[9]等，其中AC具有比表面积大，生产简单，价廉易得等其他材料无法比拟的优点，被广泛应用．

AC虽然具有上述优点，但是该电极材料多为颗粒或粉末状，若将其制备成电极，粘结剂是必须的．然而，大部分粘结剂具有疏水性，不利于溶液迅速渗透到电极的内部．因此，我们合成了用于制备活性炭电极(ACE)的粘结剂[10]，结合炭化处理技术提高电极的亲水性．本文将详细研究炭化温度对该ACE形貌、亲水性、双电层电容、电阻和除盐性能的影响．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

偶氮二异丁腈、丙烯酸、NaCl均为分析纯．

粉末状活性炭：粒径小于150 μm，比表面积1 000～1 200 m2/g，灰分小于5%．

DDS-11A型电导率仪：上海雷磁新泾仪器有限公司；202-1型电热干燥箱：江苏省东台县电器厂；DF1720SC10A型直流稳压电源：中策电子有限公司；PGSTAT302型电化学工作站：荷兰Eco Chemie公司；JC2000CD接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司；索尼数码相机；自制小型密封炉；自制有机玻璃电容去离子容器：5 cm×1.5 cm×2.7 cm．

1.2 试验方法

1.2.1 粘结剂的合成

反应溶液由质量比为25∶75的丙烯酸和去离子水组成，加入质量含量为0.01%偶氮二异丁腈，在70℃下搅拌反应3.5 h，形成透明粘稠的胶液，自然冷却，待用时加入0.1%固化剂搅拌均匀．

1.2.2 AC电极(ACE)的制备

将AC与粘结剂以一定比例进行均匀混合，平铺在石墨纸上，120℃下烘干成型，然后在氮气保护下，将电极在一定温度下炭化1 h，自然冷却至室温，取出待用．

1.2.3 电吸附实验

量取500 mg/L NaCl溶液20 ml置于电容去离子容器中，将两个ACE面对面放在容器中，间距为1.5 cm，电极用导线与直流稳压电源相连在1.2 V的电压下进行电容去离子试验，每隔20 min测定溶液的电导率，直至达到平衡．

1.3 测试分析方法

利用电导率仪测定NaCl溶液浓度；利用数码相机分析ACE的表面形貌；用接触角测量仪测试电极的亲水性；用电化学工作站对ACE进行循环伏安和交流阻抗测试，测试中采用三电极系统，ACE为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极．循环伏安测试的电解液为0.01 mol/L NaCl溶液，扫描速率为1 mV/s，扫描电压范围是-1.2～1.2 V．电极的比电容大小由公式(1)计算可得．

(1)

式中：C为ACE的比电容，F/g；I为电流密度，A/cm2；V为电压，V；ν为扫描速率，mV/s；m为AC质量，g．交流阻抗测试的电解液为0.5 mol/L NaCl溶液，频率范围是0.1～100000 Hz，振幅为10 mV．

2 结果与讨论

2.1 炭化对电极形貌的影响

图1为未炭化及不同温度下炭化后的ACE的数码照片．由图可见，未炭化电极表面的活性炭紧密粘结在一起，有少量裂纹；而炭化后的电极表面出现大量裂纹，且随着炭化温度的升高，电极表面裂纹增多．这些裂纹是在炭化过程中由张力引起的，有利于溶液中离子进入电极内部，提高了电极的亲水性．另外，在实验过程中还发现，未炭化电极较硬，电极裁剪过程中很容易出现电极的大片脱落，而炭化后的电极有很好的韧性，不会出现大片脱落现象．当温度为850℃时，电极表面具有均匀一致的裂纹，活性炭具有适中的强度和韧性；当炭化温度达到1 050℃时，电极表面裂纹变大，且电极较脆，容易脱落，可能是温度过高，粘结剂过分炭化引起的．

a.未炭化；b.450 ℃；c.650 ℃；d.850 ℃；e.1050 ℃

图1炭化前后ACE的数码照片

2.2 炭化对电极亲水性的影响

图2为水滴接触ACE 0.4 s时的亲水角照片．由图可见，随着炭化温度升高，水滴与电极形成的亲水角变小，说明碳化温度的升高有利于电极亲水性提高，当炭化温度达850 ℃和1 050 ℃时，水滴刚接触电极表面就会被迅速吸收，不能捕捉到水滴在电极表面的照片，说明当炭化温度达到850 ℃后，电极即可具有完美的亲水性．

2.3 炭化对电极电化学性能的影响

ACE电容去离子速率和吸附容量取决于电极形成双电层速率的快慢和比电容大小．图3为炭化前后ACE在NaCl溶液中的循环伏安曲线．由图可知，在所施加电压范围内，循环伏安曲线呈现对称形状，电流随着电压升高和降低，没有明显的氧化还原反应产生，因此ACE电吸附NaCl的过程是稳定、可逆的．比较不同电极的电流峰可知，炭化后电极的电流峰明显升高，炭化温度为850℃时电极具有最高的电流峰，说明在该温度下炭化后的电极具有最高的双电层形成速率．由公式(1)计算电极的比电容，得到未炭化及在450、650、850、1050 ℃下炭化的ACE的比电容分别为6.78、11.91、22.67、22.68、23.27 F/g．可见随着炭化温度的升高，电极的吸附容量也明显增加．

a.未炭化；b.450 ℃；c.650 ℃；d.850 ℃；e.1050 ℃

图2水滴在炭化前后ACE上的亲水角照片

交流阻抗也是电极的综合电化学性能的重要表征方法，电极的阻抗与双电层电容、法拉第电荷传递电阻和等效串联阻抗等密切相关．图4是炭化前后ACE的交流阻抗谱图．

图3炭化前后ACE在NaCl溶液中的循环伏安曲线图4炭化前后ACE的交流阻抗谱图

图5 炭化前后ACE的电容去离子除盐过程

由图4可见，炭化前后电极的交流阻抗谱图形状相似，即在高频区出现与电子转移控制过程有关的特征阻抗半圆，可能由于受测试频率的限制，在该测试中并没形成一完整的半圆．在低频区出现扩散控制的特征直线，为一条倾角为45°的斜线，这是多孔电极阻抗曲线的典型特征，45°斜线在X轴的投影长度RL 值代表扩散阻力[8]，其值越小，说明电极的扩散内阻越小，电解液越容易扩散到电极内部．比较不同电极斜线在X轴的投影的大小可知，电极扩散电阻大小顺序为：R850 ℃

2.4 炭化对电极除盐性能的影响

图5是炭化对ACE除盐过程的影响．由图可知，炭化后电极的除盐性能均远远优于炭化前的电极．这是因为粘结剂虽然能将粉末活性炭牢牢地粘在一起，但是导电性和亲水性差，电容去离子过程溶液不能迅速进入电极内部，且电极的内阻较大．而炭化过程将电极中的粘结剂转化炭骨架，大大提高了电极的导电性、亲水性，使电极内部的孔洞得到充分利用，在电容去离子过程表现出更大的吸附容量和更高的吸附速率．比较不同温度下炭化后的电极的除盐过程可知，当炭化温度为850 ℃时，电极的吸附速率最快，除盐率最高．

3 结论

(1) 炭化后ACE表面出现大量裂纹，当炭化温度为850 ℃时，电极具有适中的强度和韧性，温度继续升高，电极变脆．(2) 随着炭化温度的升高，电极的亲水性明显提高，当温度达到850 ℃时，电极具有完美的亲水性．(3) 随着炭化温度的升高，电极双电层电容和形成速率升高，当温度为850 ℃时，具有最高的双电层形成速率和较高的双电层电容．(4) 炭化可以明显降低溶液在ACE中的扩散内阻，当温度为850 ℃时电极的扩散内阻最小．(5) 炭化后ACE的除盐性能均远远优于炭化前的ACE，当炭化温度为850 ℃时，电极的电容去离子速率最快，除盐率最高．

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