三苯基锡2,6-萘二酸酯的合成及结构表征

刘春玲，王晶晶，徐 达，温 俏，王洪旭，谢美思

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000；3.辽宁石化职业技术学院 石油化工系，辽宁 锦州 121001)

有机锡化合物常被用于杀虫剂、PVC稳定剂、木材的防腐剂、催化剂等，在工业、农业和医药等领域得到了广泛的应用[1-3]．而有机锡羧酸酯具有结构多样和生物活性良好的特点，在众多的有机锡化合物中备受瞩目[4-6]．设计合成多样的羧基配体[7-9],改变与锡原子相连的烃基结构，使有机锡羧酸酯往往形成，聚合物或单位．

为了进一步探索三有机锡羧酸酯的结构类型、中心锡原子的配位模式，本文以2,6-萘二酸作为配体，与三苯基氢氧化锡反应，设计合成了基于三苯基结构单元的有机锡羧酸酯，并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱以及X射线单晶衍射确定了化合物的结构．配合物的合成路线如图1所示．

图1 配合物的合成路线

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

X-6型显微熔点测定仪(温度计未校正，北京泰克仪器有限公司)；Spectrum One型红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；Varian Mercury 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标，美国Varian公司)；Bruker Apex CCD型X射线衍射仪(德国Bruker公司)．

三苯基氢氧化锡(AR，阿拉丁试剂有限公司)，甲苯(AR，沈阳市华东试剂厂)，2,6-萘二酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)．

1.2 三苯基锡2,6-萘二酸酯的合成

将配体2,6—萘二酸(0.43 g，2.0 mmol)，三苯基氢氧化锡(1.47 g，4.0 mmol)加入到50 mL甲苯溶液中，在搅拌下，回流分水反应8 h，反应液浓缩后得到白色固体．用DMF重结晶，过滤，滤液在室温下缓慢挥发，得到无色透明晶体，产率：46.5%．熔点：178.5-181.3 ℃.元素分析：C48H36O4Sn2，计算值(%)： C,63.06;H,3.97.测量值(%):C,63.18;H,3.74.IR (KBr,cm-1):1608vas(COO),1479νs(COO),723，694ν(Sn—C),440ν(Sn—O).1H NMR (CDCl3,ppm ):δ7.42-7.53 (m,30H,Ph—H),7.84(d,2H),8.16(d,2H),8.51(s,2H).13C NMR (CDCl3,ppm):δ 171.2 (COO),128.2～138.4 (Ar-C)．

1.3 晶体结构的测定

在296 K下进行单晶衍射实验，在2.84°≤2θ≤56.72°范围内共收集11 574个独立衍射强度数据，其中可观测点[I>2σ(I)]的数据位4 603个．全部数据经Lp因子和经验吸收校正，采用SHELXS—97程序和SHELXL—97程序对晶体结构进行了解析和精修．最终偏离因子是R1=0.049 6,wR2=0.110 8．表1是配合物的晶体学数据．

表1 配合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 谱学性质

在IR谱中，重点关注羧基的不对称伸缩振动频率与对称伸缩振动频率之差Δν[νas(COO)-νs(COO)]的值．通常Δν的值小于200 cm-1时，说明羧基采用双齿配位形式，通常Δν的值大于200 cm-1时，说明羧基采用单齿配位形式．标题配合物中羧基的不对称伸缩振动[νas(COO)]出现在1 608 cm-1处，对称伸缩振动[νs(COO)]出现在1479 cm-1处，Δν的值为129 cm-1，表明配合物中羧基为双齿配位，这和X-射线单晶衍射的结果一致．配合物在440 cm-1处的吸收是Sn—O的伸缩振动，在694 cm-1处吸收峰表明化合物中形成了Sn—C键．

在配合物的1H NMR谱中，—OH的共振吸收化学位移值消失，说明羧基配体与三苯基锡配位．三苯基锡结构单元中苯环上氢的共振吸收出现在δ 7.42～7.53处，而δ 7.84～8.51的多重峰归属于2,6—萘二酸结构上的氢．

在配合物的13C NMR谱中，羧基中碳原子典型的化学位移值出现在低场171.2 ppm处，苯环上碳原子的共振吸收出现在128.2～138.4 ppm处．

2.2 晶体结构分析

配合物的分子结构如图2所示，选择的键长、键角见表2．一个配合物分子中包含一个羧酸配体和两个三苯基锡单元，两个锡原子是中心对称的，均是五配位的模式．中心原子Sn(1)显示了cis—O2SnC3的三角双锥构型[10]．赤道平面位置被O(1)原子和来自苯环上的两个碳原子C(21)和C(31)占据，O(2)和C(11)原子位于轴向位置(键角O(2)—Sn(1)—C(11)为147.39°)．配体羧基以不对称的双齿螯合形式与Sn原子配位．Sn(1)与O(1) 以较强的化学键连接，键长是2.064(4)Å．而Sn(1)—O(2)间的距离是2.706Å，这个距离比Sn原子和O原子的共价半径之和长，但是比Sn原子和O原子的范德华半径和短很多，说明Sn(1)原子和O(2)原子间存在着弱的键合作用[11]．

同时，来自萘环结构上的H(43A)和另一分子中的苯环[C(31)—C(36)]之间产生了C—H…π的相互作用[12]，如图3所示．C(35)…Cg(centroid)的距离为4.001 Å， H(35A)…Cg(centroid)的距离为3.162 Å，C(35)-H(35A)…Cg(centroid)的角度为151.06°．配合物分子间的相互作用，使配合物沿c轴形成了一维链状结构．

表2 选择的键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 -x+1,-y+1,-z+1

图2 配合物的分子结构

图3 配合物1通过C—H…π作用形成一维链

3 结论

2,6—萘二酸与三苯基氢氧化锡反应合成了一个三苯基锡羧酸酯，结构研究表明配合物为单体结构，中心锡原子为五配位的cis—O2SnC3构型，分子间通过C—H…π的相互作用，形成了一维链状结构．

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