Ce改性Ti基PbO2电极的制备及电催化氧化4—氯酚的研究

段小月，范晓宇，宋玉新，车海龙，张 俊

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000)

4—氯酚(4—CP)是工业中广泛应用的有机化合物，很容易流失到水环境中，但该化合物是典型的难生物降解有机物，一旦通过食物链进入人体内具有致畸、致癌、致突变性[1,2]．由于4—CP的毒性会对活性污泥产生抑制作用，因此该类废水不适合采用生物法进行处理．于是科研人员采用各种高级氧化方法降解有机废水[3—5]，其中电催化氧化技术具有氧化能力强、有机物降解速度快、操作简单、无二次污染等优点[6]，可有效降解4—CP废水．PbO2电极是电催化氧化过程的常用电极，该电极具有电催化活性高、耐腐蚀性强、价格较低等优点[7]．因此，前人对Ti基PbO2电极(Ti/PbO2)电极进行了大量研究，有研究表明对PbO2膜层进行合理改性，能提高电极的电催化活性或稳定性[8,9]．本文采用Ce对Ti基PbO2电极(Ti/PbO2—Ce)进行改性，以提高Ti/PbO2电极的电催化氧化活性．对改性前后电极的形貌、晶相结构、电化学性能及催化氧化能力进行比较研究，并考察了电催化氧化4—CP废水的可生化性变化．

1 实验部分

1.1 电极的制备

Ti板预处理：将3 cm×5 cm的Ti板用砂纸打磨去除氧化层；用去离子水洗净后置于丙酮、去离子水中各超声10 min；再将钛板置于85 ℃的15%(质量分数)的草酸溶液中刻蚀2 h．

Ti/PbO2电极：先采用热沉积法制备SnO2—Sb2O3底层；然后，采用电沉积法在碱性镀液中电沉积α—PbO2中间层；最后，在酸性镀液中电沉积β—PbO2表面活性层．具体实验细节参考文献[10]．

Ti/PbO2—Ce电极：与Ti/PbO2电极的制备方法相同，只是在β—PbO2表面活性层的电沉积液中加入4 mmol/L Ce(NO3)3·6H2O．

1.2 电催化氧化实验

用Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极做阳极，不锈钢板做阴极，温度30℃．取200 mL初始质量浓度为50 mg/L的4—CP溶液，用0.05 mol/L的Na2SO4做电解质，在30 mA/cm2的电流密度下电解．

1.3 分析方法

采用4—氨基安替比林直接光度法测定4—CP的浓度；采用SEM测试电极的表面形貌；利用PGSTAT302型电化学工作站进行循环伏安测试，测试中Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极，扫速为50 mV/s；采用重铬酸钾标准氧化法测定溶液的COD值；采用稀释接种法测定溶液的BOD5；采用Elab型TOC测定仪测定溶液的TOC值．

2 结果与讨论

2.1 电极的形貌与晶体结构

将改性前后的PbO2电极进行SEM和XRD测试，考察改性前后电极表面形貌和晶体结构的变化．

图1是Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极的SEM照片．比较可知，Ti/PbO2—Ce电极比Ti/PbO2电极表面更致密，晶体颗粒尺寸更小，仅为Ti/PbO2电极的1/2左右．众所周知，电极的晶粒越小越有利于电极活性表面积的提，可见Ce掺杂可以有效改善电极的表面结构，我们推测具有最小晶体颗粒的Ti/PbO2—Ce电极具有比Ti/PbO2电极更高的催化活性．

图1 不同电极的SEM照片

图2 Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极的XRD谱图

图2为Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极的XRD谱图．将谱图中的衍射峰与标准卡片(卡片号：760564)进行对比分析，所有衍射峰均为β—PbO2晶相的衍射峰，其中在2θ=62.452°处的衍射峰最强，为β—PbO2晶相的(301)晶面．根据Debye—Sherrer公式，利用主峰(301)晶面的半峰宽计算Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极的晶粒尺寸分别为48.25 nm和41.78 nm，可见Ti/PbO2—Ce电极的晶粒尺寸远小于Ti/PbO2电极，Ce的掺杂能明显减小β—PbO2的晶粒尺寸，该结果与SEM结果是一致的．这可能是因为电沉积液中Ce离子的引入为PbO2晶粒形成过程提供了新的形核中心，形核数量的增加抑制了PbO2晶粒的生长速度[11]．由图还可知，Ti/PbO2—Ce电极的谱图中并无Ce的氧化物衍射峰出现，这是因为PbO2膜层中引入的Ce量较少，没有达到XRD的最低检测限．

2.2 循环伏安

采用循环伏安技术研究了4—CP在 Ti/PbO2电极上的氧化情况，结果如图3a所示．由图可知，在空白Na2SO4溶液中，循环伏安曲线没有任何氧化峰出现．当在电解液中加入4—CP以后，循环伏安曲线都出现一个不可逆的氧化峰，该氧化峰应为4—CP在Ti/PbO2电极表面的氧化峰．图3b为Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极在含有200 mg/L 4—CP的0.5 mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线．由图可知，4—CP均可在两电极上发生直接氧化反应，但比较两曲线上氧化峰的峰电流和电位，发现Ti/PbO2—Ce电极具有更高的氧化峰电流和相对低的氧化峰电位，说明Ti/PbO2—Ce电极具有较Ti/PbO2电极更强的直接氧化4—CP的能力．

2.3 电催化氧化降解4—CP

图4a为Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极电催化氧化降解4—CP过程中4—CP去除率随电解时间的变化曲线．由图可知，电解2 h后，Ti/PbO2—Ce电极能将4—CP完全去除；而Ti/PbO2电极上4—CP的去除率仅为89.8%．电催化氧化有机物过程中，有机物很可能被降解为小分子有机物，而不是直接矿化为二氧化碳和水．为了考察4—CP在电催化氧化过程中的矿化情况，对Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极电催化氧化降解4—CP过程中TOC去除率进行了测试，结果如图4b所示．由图可知，两电极上的TOC去除率均随电解时间的延长逐渐增加．3 h电解后，Ti/PbO2—Ce电极的TOC去除率较高，达到77.0%；而Ti/PbO2电极略低，为60.4%．可见，Ce改性能有效提高PbO2电极电催化氧化有机污染物的能力．

图3(a)Ti/PbO2电极在有和无200mg/L4—CP的0.5mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线；(b)Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极在含有200mg/L4—CP的0.5mol/LNa2SO4溶液中的循环伏安曲线

图4 不同电极4—CP (a)和TOC (b)去除率随电解时间变化曲线

2.4 4—CP降解液可生化性变化分析

电催化氧化技术虽然能有效去除溶液中的有机物，但耗能较高，因此我们考虑将电催化氧化技术与生物法相结合，先采用电催化氧化技术提高溶液的可生化性，再利用生物法继续处理．两者相结合既能有效降解有机废水，又能降低水处理费用．为了考察电催化氧化降解4—CP过程中，溶液的可生化性变化，测试了电解过程中溶液COD和BOD5值的变化情况．图5a和b分别为降解过程中溶液的COD去除率和BOD5/COD变化曲线．由图可知，降解前4—CP溶液的BOD5/COD值仅为0.03，远远小于0.3，可生化性较差．随着电解的持续进行，COD去除率和BOD5/COD值均逐渐升高，说明溶液的可生化性随降解时间的延长而升高．电解90 min后，COD去除率和BOD5/COD值分别为40.59%和0.34，溶液已经具有可生物降解性；当电解120 min后，BOD5/COD达到0.48，溶液的可生化性达到最高，然而此时溶液COD去除率仅为52.61%；之后随着电解的继续进行，COD去除率仍继续升高，但BOD5/COD值却减小．可见，电催化氧化降解4—CP 120 min时，4—CP废水的COD去除率还较低，仅去除一半左右，但溶液的可生化性明显提高，说明如果采用生物法继续处理电催化氧化120 min后的4—CP废水是完全可行的．

图5 COD去除率和BOD5/COD值随电解时间的变化

3 结论

(1) Ti/PbO2—Ce电极比Ti/PbO2电极表面更致密，晶体颗粒尺寸更小．(2) 在循环伏安测试中，4—CP可以在Ti/PbO2和Ti/PbO2—Ce电极上发生直接氧化反应，且在Ti/PbO2—Ce电极上的氧化峰电流更大，氧化峰电位更低．(3) Ce改性能有效提高PbO2电极电催化氧化有机污染物的能力．(4) Ti/PbO2—Ce电极电催化氧化降解4—CP 2 h后，溶液的BOD5/COD值由0.03升高到0.48，有效地提高了4—CP废水的可生化性．

[1]Wang H,Bian Z Y,Sun D Z.Degradation mechanism of 4-chlorophenol with electrogenerated hydrogen peroxide on Pd/C gas-diffusion electrode [J].Water Science and Technology,2011,63(3):484～490.

[2]Gaya U I,Abdullah A H,Zainal Z,et al.Photocatalytic treatment of 4-chlorophenol in aqueous ZnO suspensions:intermediates,influence of dosage and inorganic anions [J].Journal of Hazardous Materials 2009,168(1):57～63.

[3]任百祥,王丽梅.超声降解糠醛废水的研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2008,29(3):108～109.

[4]刘 伟,常立民.超声波电解氧化苯酚的研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2009,30(3):129～131.

[5]李秀艳,王健.ZnO光催化降解甲基橙动力学研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版),2011,32(3):13～16.

[6]Nadakatti S,Tendulkar M,Kadam M.Use of mesoporous conductive carbon black to enhance performance of activated carbon electrodes in capacitive deionization technology [J].Desalination,2011,268(1-3):182～188.

[7]Zhan Y,Nie C,Li H,et al.Kinetics and isotherm studies on electrosorption of NaCl by activated carbon fiber,carbon nanotube and carbon nanotube-carbon nanofiber composite film [J].Phys Status Solidi C,2012,9(1):55～58.

[8]Yang W,Yang W,Lin X.Research on PEG modified Bi-doping lead dioxide electrode and mechanism [J].Appl.Surf.Sci.2012,258(15):5716～5722.

[9]Wang Y,Shen Z,Li Y,et al.Electrochemical properties of the erbium-chitosan-fluorine-modified PbO2electrode for the degradation of 2,4-dichlorophenol in aqueous solution [J].Chemosphere 2010,79(10):987～996.

[10]Duan X,Ma F,Yuan Z,et al.Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution using PbO2anode[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44(1):95～102.

[11]Casellato U,Cattarin S,Musiani M.Preparation of porous PbO2electrodes by electrochemical deposition of composites[J].Electrochimica Acta,2003,48(27):3991～3998.