凝胶泡沫防灭火材料的研制及应用

谢振华,栾婷婷,张 宇

(北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083)

0 引言

煤炭自燃是煤矿的重大灾害之一，浪费了大量的煤炭资源，并且影响了煤矿的安全生产。目前，综采放顶煤工艺由于具有开采强度大、效率高、经济效益好等优点，被广泛应用于煤矿开采中，但综放面采空区冒落高度大、遗留的浮煤较多而且分布不均匀，导致采空区自燃危险性增加[1]。尤其在大倾角坚硬顶板综放面采空区，煤炭自燃的危险性更大。其主要原因是：综放开采的技术难度大，容易造成工作面推进速度缓慢或停采，使采空区浮煤氧化时间过长；煤层顶板坚硬，煤柱易受压破碎，采空区冒落充填不密实，使漏风量增大。因此，必须采取有针对性的防灭火措施，防治采空区自燃。

目前，防治采空区煤炭自燃常规方法有注浆、注氮气、注阻化剂等防灭火技术[2,3]。近年来，随着煤炭自燃机理及新材料的研究，新的防灭火技术得以实施和应用，如凝胶[4]、雾化阻化剂[5]、三相泡沫[6]等。但由于技术及经济方面的制约，这些材料在单独采用时仍存在成本过高、效果不全面等不足，也难以满足大倾角、坚硬顶板综放面等特殊条件下的防灭火要求。

本文通过理论分析和实验研究，研制了一种综合凝胶和三相泡沫的优点的防灭火材料，即凝胶泡沫防灭火材料，它具有优良的煤自燃阻化性能和采空区漏风封堵性能。采用凝胶泡沫材料，有效防止了龙东煤矿7162大倾角坚硬顶板综放面采空区自燃，保障了安全生产。

1 凝胶泡沫防灭火材料的配制

1.1 凝胶泡沫的组成及基本特性

凝胶泡沫是一种气体均匀分散在凝胶中的分散体系，主要由胶凝剂、发泡剂、稳泡剂、交联剂等反应生成[6]。凝胶泡沫液在发泡剂的作用下形成泡沫后，泡沫壁中均匀存在的胶凝剂和交联剂发生交联反应，形成立体网状结构内含气体的凝胶体。凝胶泡沫的液相为水，气相一般选择惰性气体氮气。

凝胶泡沫结合了凝胶和三相泡沫的优点同时又克服了各自的缺点，其特性主要有：

1) 单纯凝胶流动性差，流量和扩散范围小，在凝胶中加入气相介质，凝胶泡沫就能顺利被输送到高处以及更远的范围内。

2) 大流量的凝胶泡沫能够快速包裹采空区的松散煤体，能起到很好的降温和隔绝氧气作用，可有效避免煤自燃发火，保证工作面的安全高效回采。

3) 凝胶泡沫具有良好的封堵性能，当泡沫破裂以后，泡沫中的凝胶继续发挥封堵和覆盖作用，从而保证了封堵的持久性和有效性。

4) 凝胶泡沫发泡倍数高，使得单位体积的凝胶泡沫成本大幅度下降。

1.2 凝胶泡沫配方的研究

将胶凝剂、发泡剂溶解搅拌均匀后，加入交联剂和稳泡剂，迅速通过机械发泡形成泡沫。泡沫壁中的胶凝剂和交联剂发生交联反应，形成立体网状空间结构构成泡沫的骨架，使凝胶泡沫具备普通水基泡沫难以比拟的稳定性和强度。

1.2.1 发泡剂的选取及浓度确定

根据凝胶泡沫性能的影响因素及发泡剂的选择原则[8]，在充分对比分析的基础上，选择十二烷基苯磺酸钠(ABS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂酸钠、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、a—烯基磺酸钠(AOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等7种发泡剂进行发泡能力测试实验。用分析天平称一定质量的发泡剂放入250mL烧杯，加入50mL取自龙东煤矿的自来水，在恒温水浴中充分溶解，使发泡剂水溶液温度保持在25℃，在Waring Blender搅拌器中发泡1min后，倒入量筒测量发泡体积。实验结果如图1所示。

从图1可以看出，随着发泡剂浓度的增大，泡沫体积也迅速增大；当发泡剂浓度达到一定值后，泡沫体积不再增加或增加缓慢。这是由于当发泡剂浓度达到其临界胶束浓度后，在气液界面已经布满了发泡剂，溶液的表面张力不再继续下降。

在相同发泡剂浓度下，月桂酸钠、SDS和DTAC的发泡能力明显较强，0.6%浓度时分别达到460mL、500mL和480mL。这主要是因为加入月桂酸钠、SDS和DTAC后，溶液的表面张力低于加入ABS、AES、AOS和CTAB时的表面张力，降低了液体的表面能，有利于溶液起泡。

再选取月桂酸钠、SDS和DTAC这3种发泡剂进行两两复配实验。根据实验结果可知，复配后的发泡剂比单一的发泡剂在发泡倍数、泡沫的稳定性等方面都有更好的效果。复配比例在2∶3～3∶2时发泡性能最好，其发泡性能先增大后减小。对比3种复配结果可以看出，月桂酸钠和SDS按2∶3比例复配时效果最好，泡沫体积到达630mL，明显高于另外2种的460mL和500mL。因此，选取月桂酸钠和SDS为发泡剂，按2∶3比例混合。

图1 发泡剂发泡能力曲线

最后，通过改变发泡剂浓度，研究发泡剂浓度对发泡性能的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着发泡剂浓度的增大，发泡性能增强。当浓度大于0.6%时，泡沫体积增加速度缓慢。这是由于当浓度超过0.6%时，浆液的表面张力下降困难，发泡剂在溶液中已形成胶束。最终确定发泡剂的浓度为0.6%。

1.2.2 稳泡剂的选取及浓度确定

针对稳泡剂的稳泡机理和稳泡要求，通过对比分析，选取淀粉、丙三醇、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等6种稳泡剂进行试验。在月桂酸钠和SDS按3:2比例配置发泡剂(浓度为0.6%)，稳泡剂浓度为0.1%的相同条件下，测定溶液的稳泡效果，测定结果如表1所示。

图2 发泡剂发泡能力曲线

稳泡剂淀粉丙三醇PVAPAMHECCMC发泡体积(mL)480650520560510620稳泡时间(min)180190210225315295

从表1中可以看出，加入HEC和CMC的体系产生的泡沫稳定时间最长，都超过了4h，但加入不同的稳泡剂对体系发泡有不同程度的影响。由于淀粉、PVA PAM和HEC的稳泡机理是提高泡沫的黏度，降低泡沫流动性。泡沫液的黏度增加与降低表面张力发泡形成矛盾，使得对发泡有一定不良影响。丙三醇虽然有一定增泡作用，但稳泡效能较低，不能满足现场使用要求。CMC的加入能增加泡沫液的黏度，降低泡沫流动性，同时能加强泡沫液膜的结构稳定性，使发泡剂分子在气泡的液膜有秩序分布，赋予泡沫良好的弹性和自修复能力。因此，选取CMC作为稳泡剂。通过浓度实验可知，CMC的最佳浓度为0.1%。

1.2.3 胶凝剂及交联剂浓度的确定

通过理论分析和文献分析，选用丙烯酰胺(AM)为胶凝剂，N,N—亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，测定不同浓度下的凝胶时间和凝胶形态。测试胶凝剂AM在0.3%和0.4%两种浓度下，分别与交联剂MBA在0.1%、0.2%和0.3%三种浓度下反应的凝胶时间，结果如表2所示。

表2 胶凝时间与凝胶泡沫组分浓度关系表

胶凝剂和交联剂的交联时间最好小于由表面活性剂所形成泡沫的半衰期，但又不能太快。从交联剂加入胶凝剂后到黏度上升，交联反应经过一个诱导期。随后，黏度随时间的变化而增大，经历稳态交联阶段。

由表2可知，在胶凝剂浓度一定的情况下，胶凝时间随着交联剂浓度的增加而减小。胶凝剂AM浓度为0.3%，浓度交联剂MBA浓度为0.1%时不能成胶；当MBA浓度增加到0.2%时，虽经历72min后能成胶，但凝胶较弱，不符合使用要求；当MBA浓度增加到0.3%时，成胶时间为14min，胶凝时间适合，凝胶强度也满足要求。胶凝剂AM浓度为0.4%，浓度交联剂MBA浓度为0.1%时，需经历52min才能成胶，时间过长；当MBA浓度增加到0.2%时，在胶凝剂和交联剂使用较少的情况下，得到适合的胶凝时间和凝胶强度；当MBA浓度增加到0.3%时，成胶时间仅有8min，时间较短不利于长距离管路输送。因此，胶凝剂AM浓度0.3%+交联剂MBA浓度0.3%和胶凝剂AM浓度0.4%+交联剂MBA浓度0.2%两种配方都能满足凝胶泡沫要求。

1.2.4 凝胶泡沫配方的确定

通过实验比较最终产生的泡沫体积来确定凝胶泡沫的最优配方，考查各组分对凝胶泡沫产生的影响，实验结果见表3。

表3 凝胶泡沫配方实验结果

凝胶泡沫的发泡能力随发泡剂浓度的增加而增加，到一定的浓度后，发泡剂浓度增加其发泡力基本不变，6‰为最优浓度；但由于胶凝剂的加入使体系黏度增大，克服表面张力形成泡沫的难度增加，泡沫体积随胶凝剂浓度的增加而下降；交联剂浓度对发泡能力影响较小，交联剂和胶凝剂反应需要一定的时间，才能使胶凝剂发生交联形成凝胶。

根据表3实验结果，凝胶泡沫材料的最终配方为：发泡剂为月桂酸钠和SDS，按2∶3比例复配，总浓度为0.6%；稳泡剂CMC浓度为0.1%；胶凝剂AM浓度为0.3%；交联剂MBA浓度为0.3%。

2 凝胶泡沫防灭火材料的性能测试

2.1 凝胶泡沫阻化性能测试

目前，实验室中鉴定防灭火材料阻化性能的常用方法有两种：一是测定100℃时煤样在阻化处理前后释放的CO 量的差值与未经阻化处理时释放的 CO 量的百分比作为阻化率ET[9]。二是在相同的外部条件、同样的升温时间时，用煤样在阻化处理前后煤样温度差与未经阻化处理煤样温度的百分比作为阻化率Eco[10]。

实验装置如图3所示，包括供气系统、程序升温系统和气样分析系统三部分。供气系统包括空气压缩泵、减压阀、流量控制阀及显示仪表，并用铜管依次连接。程序升温系统包括恒温箱及程序升温控制设备，箱内安装螺旋形预热管和试样罐，温度控制精度为0.1℃ 。气样分析系统包括取样管和分析仪器。

图3 阻化性能测试装置简图

实验煤样取自龙东煤矿7162工作面，将煤样破碎，取粒度<0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm、7～10mm部分各20%混合作为实验煤样。由于是CaCl2传统的防自燃阻化剂，因此在煤样中加入CaCl2进行对比。称量三份1.0kg煤样，分别配置成：原煤样、加入10%CaCl2煤样、加入1%凝胶泡沫煤样。煤样和阻化剂混合均匀后，常温下通风干燥24h至恒重。将处理后的样品置于煤样罐内，在未通入氧气的情况下，设置控温炉恒温运行于30 ℃，待煤样温度升至30 ℃后，通入流量为100 mL/min的干空气，并启动程序升温，升温速率为1 ℃/min。

每15min记录煤温数据，并利用气相色谱仪对气样中指标气体CO的含量进行分析，得到三份煤样随炉温升高的煤温变化规律以及氧化升温过程中释放的指标气体CO的变化情况，如图4所示。

图4 CO浓度与煤样升温时间的关系

由图4可知，在相同温度条件下，经凝胶泡沫处理后的煤样释放的 CO比原煤样低得多。100℃时，凝胶泡沫的阻化率ECO=45%。由温度变化数据可知(数据略)，在相同升温时间时，经凝胶泡沫和CaCl2处理的煤样比原煤样的温度低，而且凝胶泡沫的阻化性能明显优于CaCl2的阻化性能。炉温为180℃时，凝胶泡沫的阻化性能最好，ET=25%。

2.2 凝胶泡沫封堵性能测试

将经凝胶泡沫处理过的煤样放入自制的封堵压力测试管中，在管的入口段接经减压阀减压控压的干空气，保持恒压，并通过压力表测试入口气压。测试管出口处接压力表测试经凝胶泡沫处理过的煤样封堵后的压力，计算测试管出入口的压力差，来评价凝胶泡沫材料的封堵性能。

将新取煤样破碎，取粒度<0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm、7～10mm部分各20%混合作为实验煤样。称量三份1.0kg煤样，分别配置成：原煤样、加入1%水基泡沫煤样、加入1%凝胶泡沫煤样。将煤样填入测试管中，密闭整个系统。逐步提高测试管的进口压力，得到测试管进出口的压力差，测试气体突破封堵时进口的最小压力。

原煤样填入测试管后，测试管两端的压差没有明显的升高，而且出口端一旦出现气体，压差就很快减小，气体发生突进。经水基泡沫处理的煤样装入测试管后，进口压力最高时达到出口压力的2倍左右，但稳定时间不长，因此封堵效果并不明显。经凝胶泡沫处理的煤样装入测试管后，进口压力最高时达到出口压力的6倍，封堵效果明显。从三种试样的封堵实验可以看出，凝胶泡沫材料的封堵强度最大。

3 煤矿工作面状况

龙东煤矿7162工作面可采煤炭储量为57.62万t，工作面走向长度800m，倾斜长度为150m，煤层厚度5.2～6.9m，平均煤厚为5.4m，煤层倾角为22°～31°，平均倾角25°。采用长壁轻型综采放顶煤开采，一次采全高全部垮落，回采率较低，采空区遗煤较多。7162工作面顶板岩性主要为细砂岩和中砂岩，属于坚硬性顶板，顶板初次跨落步距为50m，呈明显的周期来压，跨落步距为30m左右，使采空区压实时间延长，存在大量的空间孔隙，漏风严重。

7162煤层为自然发火煤层，具有爆炸危险性，瓦斯等级为低瓦斯。该工作面地质构造较为复杂，巷道掘进中揭露13条断层。其中F114、F108、F1、F2、F156均穿过7162工作面与7160采空区的保护煤柱，对保护煤柱的完整性有较大影响，而且随着工作面的推进以及以后的拆架过程，该保护煤柱将承受巨大矿压作用。断层处顶煤难以放净，造成大量的煤炭滞留在采空区。由于受F108断层影响，工作面下半部在F108断层处跳面，有2m的落差。在此处留有45m的煤柱，煤柱的四周被压酥后形成浮煤堆积，为煤炭自燃创造了条件。因此，7162工作面采空区自然发火的危险性很大。

4 凝胶泡沫材料的应用效果分析

根据现场煤温和气体浓度的监测结果，并结合数值模拟结果，在龙东煤矿7162工作面针对易自燃区域灌注凝胶泡沫材料。对灌注后的采空区煤温进行了实时监测，沿工作面采空区布置5个测点，如图5所示。

图5 采空区测温点的布置

7162综放面采空区温度监测部分结果如表4所示。

表4 采空区温度监测数据

由表4可知，遗煤在距工作面26m之前温度升高很缓慢，说明该区域内顶板冒落的岩块处于松散堆积状态，孔隙较多而且较大，漏风强度大，遗煤不会发生自燃；遗煤在距工作面34m～110m范围内温度显著上升，说明该区域遗煤随着时间的增加氧化生热，可能导致自燃。采取注凝胶泡沫材料后，该区域在回采期间温度变化稳定，有效防止了采空区自燃的发生。遗煤在距工作面110m之后温度开始缓慢降低，这是由于岩石散热使氧化生热逐渐消失，遗煤温度恢复正常。

5 结论

1) 凝胶泡沫结合了凝胶和三相泡沫的优点，具有优良的防灭火性能。

2) 通过理论分析和实验研究，选取月桂酸钠和SDS发泡剂，CMC为稳泡剂，AM为胶凝剂，MBA为交联剂。

3) 凝胶泡沫材料的最佳配方为：发泡剂为月桂酸钠和SDS复配，按2:3比例复配，总浓度为0.6%；稳泡剂CMC浓度为0.1%；胶凝剂AM浓度为0.3%；交联剂MBA浓度为0.3%。该凝胶泡沫材料具有优良的防自燃阻化性能和封堵性能。

4) 在龙东煤矿7162工作面采空区灌注凝胶泡沫材料进行防灭火。现场监测结果表明，凝胶泡沫材料有效抑制了采空区自燃，保证安全生产。

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