芒草化学成分及热解性能研究

张艳红，张 柯，王志花，刁 英，周发松，胡中立，靳素荣*

1武汉理工大学理学院化学系，武汉 430070;2 武汉大学生命科学学院，武汉 430072

芒草(Miscanthus)是各种芒属植物的总称，属禾本科多年生高大草本植物，多分布于热带至亚洲东南部，是木质纤维素类能源植物。这类植物生长适应性强、产量高、纤维品质好，且其生长时从空气中吸收的CO2与其燃烧释放的CO2是等量的，不会因燃烧增加大气中CO2总量而导致温室效应。同时因其水分含量低，保存和运输非常方便，可直接燃烧发电、通过发酵生产纤维乙醇，也可以对芒草进行粉碎、压缩制成固体燃料、在高温下热解产生液体燃料和化学制品或气化为CO、H2等气体燃料，被认为是最有应用前景的生物质能源［1-3］，近年来受到广泛关注。

研究表明，生物质能源植物中主要化学成分为木质纤维素、灰分和水分。天然木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，三者的分子交织在一起，其相对含量的高低直接影响热化学性质和乙醇的转化率，灰分和水分的含量则影响其燃烧性能［4，5］，由此可见，芒属植物化学成分与能源的有效利用密切相关。鉴于此，本研究对本课题组筛选、或经杂交选育的10个芒草新品系，测定了纤维素、半纤维素、木质素、灰分及水分等化学成分的含量，研究其热解性能，为芒属植物的遗传育种及能源开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

供试材料为本课题组筛选、或经杂交选育的10个芒草新品系，种植于湖北光芒能源植物有限公司芒属植物种质资源圃，成熟期收取茎秆，包括芒(取样8 株)、芒杂(取样5 株)、湖南南荻(取样3 株)、湖北南荻(取样4 株)、奇岗(取样5 株)、奇岗六倍体(取样2 株)、荻四倍体(取样2 株)、南荻四倍体(取样3 株)、GMG121(取样7 株)、W819(取样4株)，10个品系共取43 株(份)材料。

所用试剂，包括十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸钠、四硼酸钠、浓硫酸、无水磷酸二氢钠、无水亚硫酸钠、十氢化萘等，均为分析纯。

F-6 纤维测定仪，R.Espinar，S.L.公司;电子天平(精度0.1 mg)，上海精密科学仪器有限公司;GZX-9070MBE 数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂;高速万能粉碎机，北京科伟永兴仪器有限公司;SXl2-1 马弗炉，河北省黄骅市综合电器厂;采用SDTQ600 型微分热分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

芒草秸秆于65 ℃干燥至恒重，然后用粉碎机粉碎，再过40 目分样筛。

1.2.2 芒草纤维素类成分的测定

准确称取1 g 芒草粉末，参考文献［6，7］的方法，先采用F-6 纤维测定仪分别测定中性洗涤纤维(NDF)、酸性洗涤纤维(ADF)成分的含量，从而得出半纤维素的含量;再对纤维素的含量进行测定，最后通过马弗炉高温灼烧，坩埚中剩余的物质即为灰分。其中各成分含量的计算公式如下:

式中:w(NDF)―试样的中性洗涤纤维含量(%);w(ADF)―试样的酸性洗涤纤维含量(%);w(ADL)―试样的酸性洗涤木质素含量(%);w(AIA)―试样的酸不溶灰分含量(%);w(HC)―试样的半纤维素含量(%);w(C)―试样的纤维素含量(%);m―称取样品量(g);m1—坩埚质量(g);m2―坩埚+NDF 质量(g);m3―坩埚+ADF 质量(g);m4―72%硫酸消化后坩埚+残渣质量(g);m5―灰化后坩埚+残渣质量(g)。

1.2.3 热重分析实验条件

热重分析实验于SDTQ600 型微分热分析仪上进行。每次实验取约9 mg 样品置于陶瓷坩埚中，20 mL/min 高纯氮气流，采用如下升温程序:以10 ℃/min 的速率由25 ℃升温至105 ℃，并将其于105 ℃恒温10 min;继续以10 ℃/min 的速率由105 ℃升温至905 ℃，并将其于905 ℃恒温10 min。

1.3 统计分析

采用统计学的相关方法以及应用SPSS 软件，对不同芒草间各成分的含量计算平均数并进行方差分析［8，9］。

2 结果与分析

2.1 芒草化学成分的含量

对10个新品系芒草的化学成分含量进行了比较(表1)。结果表明，荻四倍体中纤维素含量最高，芒中纤维素含量最低;芒杂中半纤维素含量最高，南荻四倍体半纤维素含量最低;南荻四倍体木质素含量最高，芒杂木质素含量最低;W819 中酸不溶灰分含量最高，芒杂中酸不溶灰分含量最低。10个品系芒草间纤维素、半纤维素、木质素的含量极差分别为:5.68、5.21、5.05。

表1 芒草各品系中化合物的含量(%)Table 1 The content of compounds for different species of Miscanthus(%)

2.2 芒草化学成分含量的显著性分析

对10个新品系芒草茎杆中三素(纤维素、半纤维素和木质素简称三素)成分的差异进行方差分析(表2)，结果表明，三素含量在不同类型间的差异均达到了极显著水平。

表2 芒草各品系中化学成分的方差分析Table 2 Analysis of variance for lignocellulose composition in different species of Miscanthus

2.3 热解过程分析

为研究芒草的热解性能，对所选10个新品系的芒草分别进行热重分析，结果显示，其热解过程相似。热重曲线(TG)和微分曲线(DTG)如图1 所示。

图1 GMG121 的热重和微分曲线Fig.1 The thermogravimetric and differential thermogravimetric curve of GMG121

由图1 可以看出，芒草的热解过程分为失水、快速失重和缓慢失重三个阶段。第1 阶段从室温到100 ℃左右，DTG 曲线在70 ℃左右出现一个明显的失重峰，此时纤维素等有机组分还没有发生热解，失重峰的出现是由于水分的大量蒸发引起，TG 曲线出现较小失重，当温度高于100 ℃时，TG 和DTG 曲线均趋于平坦;第2 阶段在230～450 ℃范围内，该阶段是热解过程的主要阶段，此阶段试样中的纤维素、半纤维素、木质素吸收了大量的热量发生化学反应并析出挥发份，失重率高达65%以上，DTG 曲线出现较大失重峰，该热解峰主要是由木质纤维素热解产生［10］。第三个阶段在450 ℃以后，挥发份析出结束，DTG 曲线恢复平稳，试样缓慢失重，此阶段为生物质碳化阶段。木质类生物质的热解过程与其组成及结构(即纤维素、半纤维素和木质素组成和性质)有关，半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链较短且带有支链，为无定形结构，比纤维素容易发生反应，热解主要发生在200～300 ℃范围内;纤维素(C6H10O5)n是由葡萄糖分子聚合而成的直链聚合物，是较稳定的晶体状物质，不易水解，热解主要发生在300～400 ℃范围内;木质素是由相同的或类似的结构单元重复连接而成的具有网状结构的无定形芳香族聚合物，热解范围较宽，在约210 ℃的低温下开始热解，以相对较低的速率一直到900 ℃时热解结束［11，12］。

2.4 热重反应动力学分析

通常动力学分析是对失重最为剧烈的热解过程主反应区进行的。参考文献［12，13］的方法，由于生物质热解产生的气体能及时排出，可以忽略反应温度对活化能的影响，并假设其符合简单动力学方程，可认为发生的是一次热解反应。根据Arrhenius 方程，当反应为一级反应时，可以得到:

对其进行Ozawa-Doyle 积分方法便可得到如下近似方程:

式中:α 为失重率，%;φ 为升温速率，℃/min;A 为频率因子，min-1;R 为气体常数，8.314J/(k·mol);T 为加热温度，℃;E 为活化能，KJ/mol。由上式可以看出ln(-ln(1-α))与1/T 呈线性关系，用ln(-ln(1-α))对1/T 在失重最剧烈的阶段作图，可计算反应活化能E 和频率因子A。

根据以上分析计算出各芒草品系的活化能E，结果如表3 所示。在相同条件下，不同品系芒草的活化能数值相差不大，活化能数值在66～79 KJ/mol范围内，其活化能顺序为:奇岗(78.54 KJ/mol)＞GMG121(75.96 KJ/mol)＞湖南南荻(73.55 KJ/mol)＞W819(71.51 KJ/mol)＞南荻四倍体(70.74 KJ/mol)＞荻四倍体(69.43 KJ/mol)＞奇岗六倍体(69.42 KJ/mol)＞湖北南荻(67.44 KJ/mol)＞ 芒(67.18 KJ/mol)＞芒杂(66.88 KJ/mol)。

表3 芒草各品系的活化能Table 3 The energy of different species of Miscanthus

3 结论

本研究以本课题组筛选、或经杂交选育的10个芒草新品系为对象，对其主要成分的含量进行了测定，并研究了它们的热解性能，得到如下结论:

3.1 上述不同品系芒草的主要组分(纤维素、半纤维素、木质素)含量具有显著性差异，它们可能适用于不同的转化途径和利用方式，因为对于能源草的不同转化途径和利用方式，品质评价指标是有所不同的，例如，高木质素的品种可用于直燃，低木质素的品种可用于转化乙醇，高纤维素、高糖分的品种可用于发酵产气。而在实际的生物质能源转化中，无论转化为乙醇、燃气还是直燃，灰分都是越少越好［14，15］。上述研究品系，都是较好的能源植物。其中，荻四倍体的纤维素含量最高，为42.88%，奇岗次之，为41.79%，两者木质素含量相对较低，较适合用于发酵产气、转化乙醇［14］;南荻四倍体木质素含量最高，为12.42%，南荻次之，较适合直燃;同时，它们也可用于园林绿化、造纸及饲草等生态环保农业工业领域［1］。

3.2 热分析结果表明不同品系样品的热解过程由脱水、剧烈失重和缓慢失重三个阶段组成。动力学参数反映了不同品系样品的热解难易程度，奇岗和GMG121 具有较高的活化能，说明热解进行较为困难;而芒杂的活化能最小，与奇岗和GMG121 相比热解过程较易进行。

1 Diao Y(刁英)，Yu ZP(余作平)，Hu ZL(胡中立).Research advances on Miscanthus anderss.Mod Agric Sci Technol(现代农业科技)，2011，2:265-268.

2 Liang XZ(梁绪振)，Chen TX(陈太祥)，Bai SQ(白史且)，et al.Study on development of Miscanthus germplasm resources.Pratacul Anim Husband(草业与畜牧)，2010，10:1-5.

3 Liu L(刘亮)，Zhu M(朱明)，Zhu TP(朱太平).Exploitation and utilization of Miscanthus ＆ Triarrhena.J Nat Res(自然资源学报)，2001，16:562-563.

4 Zeng HY(曾汉元)，Song R(宋荣)，Wu LH(吴林华).Determination of cellulose and lignin contents in five species of high grass.J Anhui Agric Sci(安徽农业科学)，2011，39:11660，11774.

5 Yuan ZH(袁振宏)，Wu CZ(吴创之)，Ma LL(马隆龙)，et al.Biomass Energy Utilization Principle and Technology(生物质能利用原理与技术).Beijing:Chemical Industry Publishing House，2005.46.

6 Guo XY(郭小义)，Dai YH(戴云辉)，Guo ZM(郭紫明)，et al.Determination of cellulose in tobacco by cellulose tester.Tobacco Sci Technol(烟草科技)，2009，1:43-46.

7 Zhang LY(张丽英).Feed and Feed Quality Detection Technology(饲料分析及饲料质量检测技术，第3 版).Beijing:Beijing Agricultural University Press，2007.10.

8 Qin JP，Yang Y，Jiang JX，et al.Comparison of lignocellulose composition in four major species of Miscanthus.Afri J Biotechnol，2012，11:12529-12537.

9 Li CX(李春喜)，Shao Y(邵云)，Jiang LN(姜丽娜).Biostatistics(生物统计学)(第四版).Beijing:Sciences Press，2008.99.

10 Ulloa CA，Gordon AL，Garcia XA.Thermogravimetric study of interactions in the pyrolysis of blends of coal with radiata pine sawdust.Fuel Proc Technol，2009，90:583-590.

11 Yang HP，Yan R，Chin T，et al.Thermogravimetric analysisfourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis.Energy Fuels，2004，18:1814-1821.

12 Zhang X(张雪)，Bai XF(白雪峰).Study on thermogravimetric analysis of some kinds of cellulose biomass.Chem Adhesion(化学与黏合)，2011，33(6):10-14.

13 Shen YB(沈永兵)，Xiao J(肖军)，Shen LH(沈来宏).Study on thermogravimetric analysis of lignin biomass.New Energy Res New Mater(新能源与新材料)，2005，3:23-26.

14 Yuan ZH(袁振宏)，Song XY(孔晓英)，Yan YJ(颜涌捷)，et al.An orthogonal experiment on echnical needs for Chinese Silvergrass hydrolysis process with dilute sulphuric acid.Acta Energiae Solaris Sin(太阳能学报)，2006，27:631-634.

15 Li GY(李高扬)，Li JL(李建龙)，Wang Y(王艳)，et al.Study on the selection and evaluation on fine energy plants.Renew Energy Res(可再生能源)，2007，25(6):84-89.