用Raman光谱研究不同PAN基碳纤维的皮芯结构

王 聪，唐海通，高忠民，李向山，刘立华，华 中*

(1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000;2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林 长春 130012)

用Raman光谱研究不同PAN基碳纤维的皮芯结构

王 聪1,2，唐海通2，高忠民2，李向山2，刘立华1，华 中1*

(1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000;2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林 长春 130012)

利用Raman光谱对日本东丽公司生产的T300、T700、T800和T1000 聚丙烯腈(PAN)基碳纤维样品的截面不同位置和表面进行拉曼光谱测试．结果表明,4 种碳纤维的拉曼光谱由3个散射峰(D、G和A)构成．用拉曼参数R(ID/IG)表征碳纤维结构有序度，R值的计算结果表明：4 种碳纤维都具有皮芯结构；皮芯结构越明显力学性能越差．

PAN基碳纤维；力学性能；Raman光谱

0 引言

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维在碳纤维中占据着重要地位,PAN基碳纤维具有高比强度、高比模量等一系列非常优异的性能是高技术领域重要的原材料，被广泛应用于航天航空、兵器、船舶等国防领域,是世界各国高度重视的战略性基础材料[1]．目前PAN基碳纤维也已广泛应用于高级体育用品、医疗器械、工业以及运输等民用领域,具有广阔的应用前景．碳纤维的微观结构是决定其力学性能的主要因素,而皮芯结构则会影响碳纤维的结构和性能的径向均一化，即碳纤维芯部和表皮结构不同，这种差异则会导致其拉伸强度、杨氏模量等由外(皮)到内(芯)逐步降低．因此,减小或消除碳纤维的皮芯结构必然可以大幅度提高其径向结构[2]．

碳纤维的皮芯结构是一种缺陷结构, 存在于从凝固成纤的初生纤维到碳化后的碳纤维的各个阶段，具有遗传性．聚丙烯腈经聚合、纺丝、凝固成纤、预氧化、碳化制备碳纤维[3]．经高温石墨化处理的碳纤维,其皮层和芯部的石墨化程度都有所增加,但是皮层排除非碳原子比芯部快，因此皮层比芯部石墨化程度增加得快[4],因此石墨化碳纤维的皮芯结构较碳纤维更明显．

本文通过对PAN基碳纤维截面由芯部到边缘的拉曼光谱分析，讨论碳纤维的皮芯结构特征,以期为提高碳纤维的性能提供理论指导．

1 实验

1.1 实验材料及样品制备

选取4种PAN基碳纤维作为试验样品，均为日本东丽公司生产，牌号分别为T300、T700SC、T800HB、T1000，以下简称T300、T700、T800、T1000．这4种碳纤维的力学性能如表1所示．

表1 T300、T700、T800和T1000的出厂力学性能指标[5-6]

为避免纤维表面所附着的杂质对测试结果的影响，将碳纤维束丝用滤纸包裹好，放入丙酮中浸泡12 h，然后放入80 ℃干燥箱中干燥8 h．并重复上述过程2次．

1.2 测试方法和仪器

Raman光谱测试在 RENISHAW inVia 型光谱仪上进行测定，室温(291 K)，以532 nm激光线为激发源．最大功率150 mV，于50倍镜头下测量．激光束的直径为1 μm ．仪器分辨率为1～2 cm-1．光谱仪分辨率0.2 cm-1．测连续扫描，激光强度10%，积分时间10 s，测量样品前利用硅晶片对光谱仪进行校正．分别在纤维的表面和截面进行Raman散射，用于比较纤维表面与内部的石墨化程度的差别．散射强度的曲线拟合利用Origin 8.5 PFM．

2 结果与讨论

图1为碳纤维截面示意图，分别从碳纤维截面的中心到边缘选取1、2、3点测拉曼．点1约为碳纤维截面中心，点2、3距纤维截面中心分别约为1 μm和2 μm，分别用T300-1、T300-2、T300-3表示，纤维表面用T300-4表示，其他样品依次命名．

图2为碳纤维T300-1的Raman光谱拟合图，从图中可以看出，碳纤维的Raman光谱主要有两个特征峰，一个是位于在1 570 cm-1～1 590 cm-1范围内的G峰，该峰属于理想石墨晶格面内C—C键的伸缩振动，是天然石墨所固有的；另一个是位于1 330 cm-1～ 1 350 cm-1范围内的D峰，该峰在单晶石墨中并不存在，是由边缘无序排列和低对称炭等石墨晶格缺陷结构引起的，并且该峰随纤维无序结构程度的增大而增大[7]．除了G峰和D峰外，还可以看出在1 500 cm-1～1 550 cm-1范围内存在一个A峰，该峰在低有序结构的炭材料(如炭膜和炭黑等)中出现，一些研究者认为A峰是由于无定型碳或某些官能团而引起的[8-10]．

图1 碳纤维截面示意图

图2 T300-1的碳纤维Raman光谱分峰图

碳纤维的结构有序程度可用代表无序结构的D峰与代表石墨结构的G峰的积分面积比R(ID/IG)来进行表征．R越小,说明碳纤维中G峰的比例越大，微晶越大，结构越完整，碳纤维的有序程度越高．通常碳纤维结构的有序程度也用G峰和D峰的半高宽(FWHM)表征，峰越窄表示结构有序度越高[11-12]．用g表示IG/(ID+IG)的比值，表征碳纤维的石墨化程度．g越大表示碳纤维石墨化程度越高．表2列出了经过 Gaussian-Lorentz拟合后4种碳纤维不同位置的光谱参数，以及各样品不同位置的R(ID/IG)值计算结果．由表2可得碳纤维截面由内部到边缘的R(ID/IG)值变化规律，半高宽(FWHM)由芯部到皮层逐渐变窄．如图3、4、5、6所示，4幅图均以碳纤维截面中心为原点，半径r为横坐标，D谱线与G谱线的积分强度比R(ID/IG)为纵坐标，曲线经过Adjacent-Aueraging平滑．从图中可以明显看出四种碳纤维由芯部向外R值都在逐渐减小．

图3T300截面由中心到边缘不同位置r与R(ID/IG)关系图图4T700截面由中心到边缘不同位置r与R(ID/IG)关系图

表2 T300、T700、T800和T1000碳纤维截面及表面拉曼光谱参数

图5T800截面由中心到边缘不同位置r与R(ID/IG)关系图图6T1000截面由中心到边缘不同位置r与R(ID/IG)关系图

图7 R(ID/IG)平均值与碳纤维抗拉强度的关系

碳纤维的抗拉强度决定于其微观结构,皮芯结构严重影响了碳纤维的力学性能．由表1和表2可以发现T300、T700、T800和T1000碳纤维的R(ID/IG)的平均值与抗拉强度的关系，如图7所示．由图7可以看出，随着碳纤维的R平均值的减小，拉伸强度增大．

3 结论

本文通过对T300、T700、T800和T1000 样品的截面不同位置和表面进行拉曼光谱测试，得出如下结论：(1)4种碳纤维由芯部到表面的拉曼光谱中R值逐渐减小，碳纤维表面和芯部中的碳有着不同的石墨化物性；(2)4种碳纤维由芯部到表面，微结构的有序度逐步提高；(3)用碳纤维R的平均值可以对力学性能进行评价．

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TheCoreandSkinMicrostructureofCarbonFiberBasedonDifferentPANStudiedbyRamanSpectroscopy

WANGCong1，2，TANGHai-tong2，GAOZhong-min2，LIXiang-shan2，LIULi-hua1，HUAZhong1

(1.College of Physics,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.State Key Laboratory of Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

The different cross-section location and surface of carbon fiber products based on the T300,T700,T800 and T1000 PAN,which were the production of TORAY,had been characterized by Raman scattering spectra.The results showed that the Raman scattering spectra of four kinds of carbon fiber were composed of three peak(D,G,A).Raman parametersR(ID/IG) were used to denote the structure order degree of carbon fiber.The calculation ofRshowed that four kinds of carbon fiber had skin-core structure,and the more obvious skin-core structure it had,the worse the mechamical property was.

carbon fiber based on PAN；mechanical properties；Raman spectroscopy

郎集会)

2014-05-09

科技部重大科学仪器设备开发专项(2012YQ24026407)

王 聪(1990-)，女，满族，吉林省长春市人，现为吉林师范大学物理学院硕士研究生．研究方向：碳纤维复合材料．

*通讯作者：华 中(1961-)，男，吉林省松原市人，教授，博士，博士生导师．研究方向：碳纤维复合材料．

TQ342+.31

A

1674-3873-(2014)03-0044-04