两个由铜离子与Waugh-型阴离子构筑的化合物的合成、晶体结构及表征

刘雪梅 南叶飞 吴 亚 薛 丹

(西安石油大学化学化工学院，西安 710065)

Waugh型结构的化合物是杂多酸盐中非常重要的一类化合物，也是杂多酸盐的五大基本结构之一。[MnMo9O32]6-是一种典型的手性杂多阴离子，结构呈D3对称性，具有左手和右手两种构型[1-2]。这类化合物对有机酯化反应[3-4]、环己醇脱水得到环己烯的反应[5]、催化氧化苯酚制备二元酚的反应[6]及对有机染料的降解都具有良好的催化活性[2]，这些性质吸引了广大化学学者的关注，然而对这类化合物的研究还比较少，迄今为止仅有20余例化合物报道。目前，以 Na+、K+与[MnMo9O32]6-连接形成的 Waugh 型化合物的合成和催化性质研究较多， 如K3Na3[MnMo9O32][7]、 (NH4)4Na2[L-MnMo9O32]·4H2O[8]、Na2(C3H5N2)4[MnMo9O32]·2H2O[9]和 [N(CH3)4]3Na3[LMnMo9O32]·H2O[8]等。2006 年，福建师范大学课题组以H12[MnMo9O32(KO)6][3]为催化剂，对环己醇脱水得到环己烯的反应进行了催化性能研究，结果表明环己醇的转化率可达69.6%，环己烯选择性达96.0%，该课题组还研究了K0.5(NH4)5.5[MnMo9O32]·6H2O催化氧化苯酚制备二元酚的催化活性[6]，研究表明苯酚的转化率可以达到45.04%，对苯二酚的选择性达到85.79%。

近年来，东北师大的王恩波课题组对过渡金属离子与 [MnMo9O32]6-构筑的Waugh型化合物的研究取得了较大的进展。2007年，王恩波课题组以手性的Waugh型阴离子[MnMo9O32]6-为建筑块，合成了两个通过Zn离子的桥连作用形成手性的(D)L-(Zn(H2O)3)3[MnMo9O32][10]，并首次在溶液中拆分成功。该课题组还先后成功合成了Mn2+和Ni2+构筑的手性化合物(D)L-NH4Mn2.5[MnMo9O32]·11H2O[11]、(D)L-Mn3[MnMo9O32]·13H2O[9]和 L-Ni3[MnMo9O32]·11.5H2O[12]。2011年报道了2个无机微孔化合物Co3[MnMo9O32]·15H2O 和 Cu3[MnMo9O32]·15H2O[3]，通过对罗丹明 B的光催化降解研究表明这2个化合物均具有良好的光催化活性。然而迄今为止，有机配体与过渡金属配位的Waugh型化合物尚未见文献报道。

本文采用常规的水溶液合成法，以典型的手性杂多阴离子[MnMo9O32]6-为基本构筑单元，通过与CuCl2及吡啶反应得到化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·4H2O (1)和[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·6H2O(2)，对其进行了元素分析、红外光谱、固体紫外可见近红外光谱、热重和单晶结构表征，并对化合物1进行了磁性质研究。

1 实验部分

1.1 试 剂

主要试剂：钼酸铵(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化铜(AR)，天津市登峰化学试剂厂；吡啶(AR)，国药集团化学试剂有限公司。实验中所用的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O 根据文献[6]合成。所有试剂，反应前未经过进一步提纯。

1.2 仪 器

Smart Apex II CCD X-射线面探衍射仪 (德国Bruker公司)；TENSOR 27红外光谱仪 (德国Bruker公司)；VarioEL III型元素分析仪(德国艾乐曼公司)；IRIS Advantage全谱直读等离子体发射光谱仪 (美国Thermo Scientific公司)；U-3310紫外可见分光光度计(日本日立公司)；Lambd 950紫外可见近红外光谱仪 (美国Perkin-Elmer公司)；Q50型热重分析仪(美国 TA 公司)，升温速率 10℃·min-1，温度范围为20～800℃；MPMS-XL-7型超导磁量子干涉仪 (美国Quantum Design公司)，测试的温度范围为1.8～300 K。

1.3 合 成

1.3.1 化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·6H2O(1)的合成

将 0.34 g(0.20 mmol)的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O加热溶解在25 mL水中，搅拌下滴加0.34 g(2.0 mmol)CuCl2·2H2O的水溶液，室温下反应1 h，过滤，滤液放置3～4 d析出黄棕色块状晶体，抽滤收集产品。产率为82%(按钼计算)。元素分析理论值(%)：Cu，9.79；Mn，2.83；Mo，44.41；H:1.85； 实 测 值(%)：Cu，9.64；Mn，2.68；Mo，44.57；H:1.76。

1.3.2 化合物[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·4H2O(2)的合成

将 0.34 g(0.20 mmol)的(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O加热溶解在25 mL水中，搅拌下依次滴加0.34 g(2.0 mmol)CuCl2·2H2O 和 0.079 g(1.0 mmol)吡啶的水溶液，然后用2.0 mol·L-1稀盐酸调节pH到5.0～5.5，50～60℃加热反应30 min，反应液冷却到室温，过滤，滤液放置数天析出黑棕色块状晶体，抽滤收集产品。产率为68%(按钼计算)。元素分析理论值(%)：Cu，8.87；Mn，2.56；Mo，40.21；C，8.38；N,1.95；H,1.82； 实测值 (%)：Cu，9.01；Mn，2.43；Mo，40.38；C，8.57；N，1.84；H，2.94。

1.4 晶体结构测定

296(2)K温度下，在德国Bruker公司Smart Apex II CCD X-射线面探衍射仪上，采用石墨单色化Mo Kα(0.071 073 nm)辐射为光源对化合物1和2进行了单晶结构测定。化合物1，在2.13°≤θ≤28.53°范围内，共收集5 448个衍射点，其中独立衍射点 1 442 个(Rint=0.037 1)，强点 1 423 个(I＞2σ)用于结构解析。化合物2，在1.91°≤θ≤25.05°范围内，共收集11 711个衍射点，其中独立衍射点4 240个(Rint=0.023 4)，强点 3 901 个(I＞2σ)用于结构解析。化合物的初结构由直接法解出，其余非氢原子坐标是在以后数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子坐标及各向异性参数用全矩阵最小二乘法F2修正，所有氢原子由理论加氢得到。所有计算均用SHELX-97晶体结构分析软件包完成[13]，化合物的结构图均由Diamond 3.0程序画出。主要晶体学数据列于表1，表2给出了化合物1和2的部分键长和键角。

表1 化合物1和2的晶体学数据表Table 1 Crystal Data of Compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of compounds 1 and 2

续表1

CCDC：999721，1；999720，2。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构分析

2.1.1 化合物[Cu(H2O)4]3MnMo9O32·6H2O(1)的晶体结构

化合物1的不对称单元中(如图1所示)包含3个六配位的 Cu2+离子，1个 Waugh型阴离子[MnMo9O32]6-和6个结晶水分子。杂多阴离子[MnMo9O32]6-的中心杂原子为Mn4+，与6个氧原子配位形成MnMo6八面体位于阴离子的中心，Mn-O键长为0.189 1(5)nm，O-Mn-O键角范围在86.33(19)°～169.2(3)°。3个Cu2+离子配位环境相同，均与2个阴离子[MnMo9O32]6-上的2个端氧(Od)和 4个水分子配位形成扭曲的八面体(Cu-Od，0.224 0(5)nm；Cu-Ow，0.196 9(10)～0.201 3(8)nm)。

图1 化合物1的结构基元椭球图Fig.1 Diamond view of the Structural motif of the compound 1 with 50%probability of ellipsoid

图2 化合物1在bc(a)和ab(b)平面的堆积图Fig.2 Packing diagram of compound 1 in the bc(a)and ab(b)plane

每个 [MnMo9O32]6-阴离子作为六齿配体提供6个Od与6个Cu2+配位(见图2右)，从而在化合物1中形成了以 “Cu(H2O)4”为桥连接杂多阴离子[MnMo9O32]6-的三维网络结构(图2)，这种连接方式将Cu2+与[MnMo9O32]6-阴离子连接形成了三维二重穿插的(4^12.6^3)α-Po 拓扑结构(图 3)。

图3 化合物1的三维二重穿插的α-Po拓扑图Fig.3 A schematic view of the 3D interpenetrating framework with α-Po topology

2.1.2 化合物[Cu(H2O)4][Cu(C5H5N)(H2O)2]2(C5H5N)MnMo9O32·4H2O(2)的晶体结构

图4 化合物2的结构基元椭球图Fig.4 Diamond view of the structural motif of the compound 2 with 50%probability of ellipsoid

化合物2的不对称单元中(如图4所示)包含3个六配位的Cu2+离子、1个[MnMo9O32]6-阴离子、4个结晶水分子和3个吡啶分子，其中1个吡啶分子游离在阴离子的外围，而另2个吡啶分子(吡啶环几乎是平行的，二面角是0.78(7)°)各与1个Cu2+离子配位。3个Cu2+有2种配位方式，其中Cu2与2个Od及4个水分子形成六配位(Cu-Od，0.233 3(3)nm；Cu-Ow，0.194 3(3)～0.201 2(3)nm)；而 Cu1 和 Cu1B 的配位环境是完全相同的，均与2个Od、3个水分子和1个吡啶分子配位形成畸变的八面体(Cu-Od：0.245 6(3)～ 0.249 3(6)nm；Cu-Ow：0.185 7(5)nm；Cu-Ow,b：0.174 9(6)nm；Cu-N：0.204 5(5)nm)，有趣的是这2个Cu2+共用2个配位水分子从而形成了由Cu2+和O交替相连的平行四边形(图5)。

图5 化合物2的阴离子多面体图Fig.5 Polyhedral and ball-and-stick representation of compound 2

图6 化合物2在bc平面的堆积图Fig.6 Packing diagram of compound 2 in bc plane

每个阴离子 [MnMo9O32]6-作为六齿配体提供6个Od与6个Cu2+配位，从而在化合物2中形成了以单核铜“Cu(H2O)4”和双核铜建筑块“[Cu2(C5H5N)2(H2O)4]”作为桥连接杂多阴离子[MnMo9O32]6-的三维网络结构。在bc平面，沿着b方向，形成了游离吡啶分子与 [MnMo9O32]6-交替排列的阴离子层和含Cu2+的阳离子层；沿着c方向，阴离子层与阳离子层交替排列(图 6)。

2.2 红外光谱

在化合物1的IR谱中，3 412(vs)和1 614(m)cm-1处是水的吸收峰，1 000 cm-1以下是杂多阴离子的特征吸收峰。在939(s)和903(s)cm-1处的吸收峰为杂多阴离子的Mo=Od的伸缩振动峰；在705(m)，590(m)，535(s)和 493(m)cm-1处的吸收峰归属于杂多阴离子的Mo-Ob,c(桥氧)-Mo的弯曲振动吸收峰。

在化合物2的IR谱中，3 420(vs)和1 611(s)cm-1处是水的吸收峰，在 1 528(m)，1 487(s)，1 449(m)，1 331(w)，1 242(w)，1 202(w)，1 169(w)，1 160(w)，1 076(w)，1 053(w)和 750(m)cm-1处的吸收峰为吡啶的特征峰；935(vs)cm-1处的吸收峰为杂多阴离子的Mo=Od的伸缩振动峰；678(vs)，595(vs)，539(s)，495(s)cm-1处的吸收峰为杂多阴离子的Mo-Ob,c-Mo的弯曲振动吸收峰。

2.3 固体紫外可见光谱与近红外光谱分析

2.3.1 固体紫外可见光谱

对化合物1进行了固体紫外可见漫反射光谱测试。化合物1在262和290 nm处的吸收峰分别归属于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移跃迁，392 nm处宽的吸收峰带归属于Oμ→Mo的荷移跃迁[14]，485 nm处的强吸收峰归属于八面体配位场中Mn4+的t2g轨道中的电子向eg轨道的跃迁，即4T2g→4A2g[15-16]。

2.3.2 近红外漫反射光谱

对化合物1和2进行了近红外漫反射光谱测试。化合物1和2在800～1 400 nm的范围均出现一个宽的吸收峰带，主峰位置分别在827 nm和819 nm[17-20]，归属于铜离子的dxz(dyz)→dx2-y2的d-d电子跃迁。在1 400～1 500 nm范围，出现了1个弱的吸收峰带，归属于铜离子的dxy→dx2-y2的d-d电子跃迁[18]。

2.4 热重分析

化合物1和2的TG曲线如图7所示。测定条件为：在氮气气氛下从20℃开始加热，升温速率为10℃·min-1。由热重曲线可以看出化合物1的热失重过程分为两个阶段，在30～380℃范围内失重率为15.98%(理论值16.65%)，对应于失去结晶水和配位水；从680℃开始，化合物1的阴离子骨架开始分解。

化合物2的热失重过程分为3个阶段，在30～200℃范围内失重率为7.12%，对应于失去4个结晶水和1个游离的吡啶分子 (理论值是7.03%)；在200～320℃的温度范围，失重率为14.25%，对应于失去2个配位的吡啶分子和8个配位水 (理论值14.06%)，这与晶体结构分析相吻合；320～800℃的温度范围，是化合物2的阴离子骨架热分解的过程。

2.5 磁性质研究

在磁场强度为1 000 Oe的条件下，在1.8～300 K的温度范围，对化合物1的多晶样品进行了变温磁化率测试，图 8 表示 χM、1/χM和 χMT 随温度的变化曲线。在300 K时，化合物1的χMT的值为2.389 cm3·K·mol-1； 在 50～300 K，χMT 值随着温度的降低下降的不明显；50 K以下，χMT随温度的变化急剧下降，在 1.8 K 时， χMT 值为 2.026 cm3·K·mol-1。 这是由于中心Mn4+处在近似正八面体弱配位场中，3个d电子(S=3/2)均布局于T2g轨道，具有高的球对称结构，由于各向异性导致的零场分裂不会太强，因此χMT值在低温部分的下降为弱的零场分裂所导致。

图7 化合物的热重曲线Fig.7 TG curves of compounds 1 and 2

图8 化合物1的 χM、1/χM和χMT随温度的变化曲线Fig.8 χM,1/χMand χMT vs T plots for compound 1

在全部测试的温度范围1.8～300 K，χM-1随温度的降低呈线性减小(见图8插图)，完全符合居里外斯公式χ=C/(T-θ)，线性拟合得：居里常数C=2.375 emu·K·mol-1，居里外斯常数 θ=-0.982 K。 θ＜0 表明化合物的杂多阴离子之间存在着弱的反铁磁相互作用。

3 结 论

本文以(NH4)6[MnMo9O32]为前体原料，成功制备了两例新的由铜离子构筑的Waugh型钼酸盐，丰富了Waugh型化合物的结构和种类。结构分析表明，化合物 1以“Cu(H2O)4”为桥连接杂多阴离子[MnMo9O32]6-形成了三维网络结构，化合物2以单核铜“Cu(H2O)4”和双核铜建筑块“[Cu2(C5H5N)2(H2O)4]”作为桥连接杂多阴离子 [MnMo9O32]6-形成了三维网络结构。本文对化合物的结构、光谱性质、热重和磁性质进行了讨论，为进一步研究此类化合物的功能特性提供了依据。

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