储氢合金粉表面电化学修饰镍磷合金的研究

吕 燕

（唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000）

近年来，随着人们环保意识的增强，汽车尾气的污染问题日益受到人们的广泛关注［1］。目前，电动车辆的开发是解决汽车尾气污染问题的有效途径之一。但是，电动车用电池的性能问题严重制约着电动车辆的发展。

镍氢电池是电动车用电池的理想选择之一，因其具有比功率高、比能量高、循环寿命长、耐过充性能好、安全性好等优异特性［2］，已成为世界上竞相研究开发的产品。储氢合金作为镍氢电池的主负极活性材料是影响镍氢电池性能的主要因素。在电池循环充放电过程中，储氢合金易粉化、易氧化、耐腐蚀性差等问题严重影响了镍氢电池的性能［3－5］。对储氢合金表面进行处理可有效解决这些问题。据文献报道，对储氢合金表面处理可改变合金的表面状态，从而改变合金的动力学性能［6－8］。

本研究采用电化学方法在储氢合金表面修饰一层镍磷合金，比较处理前后电极的大电流放电情况以及循环寿命，并测试其交流阻抗及循环伏安曲线，以对处理后的电极进行评价。

1 实验部分

1.1 储氢合金电极的表面处理

将储氢合金粉与镍粉按质量比5∶1的比例混合均匀后涂在泡沫镍基体上，在辊压机上压制成型制得负电极。将负电极进行电镀处理：采用镍板为正极，硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠的混合溶液为电镀液，将负电极放入电镀液中电镀30min，取出后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥后待用。

1.2 电池实验体系

采用烧结式 NiOOH／Ni（OH）2为正极，HgO／Hg电极为参比电极，以6mol／L的KOH水溶液为电解液。将它们以及表面处理后的储氢合金负电极放在电解槽中连接起来制成开口电池实验体系。

1.3 SEM表征

采用日本公司生产的S－4800型场发射扫描电子显微镜（含能谱仪）对合金的表面形貌及所含元素进行测试。

1.4 电化学性能测试

采用广州擎天实业有限公司生产的BS－9300型蓄电池性能检测装置分别在1.5C及2C电流下进行电极的大电流充放电测试；在1C电流下对电极循环充放电来进行循环寿命测试。上述测试的充电条件均为充电至其额定容量的110%，放电截止电位均为0.6V。

在德国Zahner公司生产的IM6e型电化学工作站上进行储氢合金电极的循环伏安和交流阻抗测试。其中，循环伏安的电压扫描范围为－1.3～0V，扫描速度为10～100mV／s；交流阻抗测试的交变微扰信号为5mV，频率扫描范围为1～100kHz。

2 结果与讨论

2.1 电化学修饰后合金表面形貌及EDX分析

采用SEM对储氢合金粉的表面形貌进行表征。图1为处理后合金粉表面的扫描电镜图片（SEM）。

图1 处理后合金粉表面的SEM图

从图1可以看出，经过电化学处理，合金粉固体表面覆盖了一层以颗粒形式附着的物质。为了确定其成分，测试了图1中黑色圈处物质的EDX能谱。结果如图2所示。

图2 处理后合金粉的EDX能谱图

从图2中可以看出，合金粉表面覆盖的物质中镍、磷元素的含量较高，而其他的元素如 Mn，Co等是储氢合金中原本所含元素，说明储氢合金粉经过这种方法处理后表面是可以修饰上镍磷合金的。镍磷合金以颗粒形式附着在合金粉的表面，可以增大合金粉的表面积，影响氢的脱附，进而提高储氢合金粉的电化学活性。

2.2 处理前后电极的电化学性能分析

将处理前后的储氢合金粉分别在辊压机上压制成电极，然后对两种电极分别进行1.5C及2C下的大电流放电实验，结果如图3所示。由图3可以看出：经处理和未经处理的两种电极放电容量的差距随放电电流的增大而增大；两种大电流放电电流下合金粉经处理后压制成的电极其放电平台和放电容量都比未经处理的合金粉制成的电极高。由此可见，在储氢合金粉表面电化学修饰镍磷合金的处理方法有助于提高储氢合金电极的大电流放电性能。

图3 储氢合金电极在1.5C和2C下的放电曲线

对处理前后两种电极分别进行循环寿命的测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，电极在经过相同次数的充放电循环后，合金粉经过处理后制成电极的容量要比合金粉未经过处理制成电极的保留容量多。经过200次充放电循环后，未经处理电极的容量只保持了原来容量的37.32%，而经处理后电极的容量则保持了原来容量的58.90%。

随着充放电次数的增加，电极性能变差的主要原因是合金颗粒的粉化和电极的氧化［9］。当合金粉表面修饰镍磷合金后，镍磷层就可以起到对合金粉的保护作用，隔离氧，使电极不易被氧化，同时，也可使合金粉不易粉化脱落，从而提高储氢合金电极的性能。所以对储氢合金粉表面修饰镍磷合金可提高镍氢电池的循环寿命。

图4 处理前后电极的循环寿命对比图

2.3 处理前后电极的交流阻抗分析

为了分析在储氢合金粉表面修饰镍磷合金对电极性能的影响机理，对修饰镍磷合金前后的电极分别进行交流阻抗测试。测得的Nyquist曲线如图5所示。两条Nyquist曲线都是由两个半圆形曲线和一条直线组成，因此都可用图6中所示的等效电路来拟合电极反应过程［10］，具体数值分析结果见表1。

图5 电极交流阻抗图

图6 等效电路图

表1 电极交流阻抗谱的数值分析结果

从表1中可以看出，处理前后电极体系的溶液阻抗Rs值比较接近，处理对电极体系影响不大。而经处理后电极中储氢合金粉颗粒之间的接触电阻以及合金与集流体之间的接触电阻Rc比未处理电极要小很多，分别为1.023Ohm和1.592Ohm，这可能是因为用此种方法对合金颗粒进行修饰处理以后，在合金表面形成了一层有良好导电性的合金层，可以大大减小接触电阻。同时，处理后电极的电化学反应阻抗Rct也比未处理电极减小了很多，从591.8mOhm减小到了321.9mOhm，这说明合金粉修饰镍磷合金处理后制成电极的电催化活性得到了很大提高，减小了反应的阻力，使反应能够更加容易进行，因此，处理后电极表现出了良好的大电流放电性能。

2.4 处理前后电极的CV分析

图7为合金粉经过表面处理后制成电极与未处理电极的循环伏安曲线对比图。从图7可以看出，处理后电极循环伏安曲线的峰电流和峰面积相比于未处理电极都较大。这可能是因为在表面修饰镍磷合金后，电极的电催化活性有所提高，减小了电极的电化学反应阻抗，使电化学反应更易进行；另一方面，处理后电极表面层的电子结合能减弱，氢的扩散动力增加，使得氢原子更容易从电极表面脱附，因而提高了储氢合金电极的大电流放电性能。

图7 处理前后电极的循环伏安曲线

3 结论

（1）经过电化学处理后，储氢合金粉的表面可以修饰上一层镍磷合金，镍磷合金对储氢合金粉有保护作用，使得储氢合金粉不易被氧化而失活，且不易粉化而脱落，循环寿命增长。

（2）储氢合金表面经过修饰镍磷合金后，电极的电催化活性有所提高，减小了电极的电化学反应阻抗，使电化学反应更易进行；同时电极表面的电子结合能也有所降低，使氢原子更易从电极表面脱附，从而使储氢合金电极的大电流放电性能有所提高。

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