合成磷酸钙磷酸镁复合物工艺研究

王秀文，李 悦

（唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000）

0 引言

骨质瓷的主要原料为骨粉，但骨粉的稳定性差，质量和原料供应都难以保障。由于骨粉的特殊性，使得注浆泥性能差，产品合格率低，烧成温度范围窄，产品热稳定性差、机械强度低。用合成磷酸钙磷酸镁复合物代替骨粉，在传统骨质瓷配方中加入磷酸镁，研制新型骨质瓷，可改善泥浆性能，拓宽烧成温度范围，提高骨质瓷各种性能。为达到上述目的，合成能替代骨粉的磷酸钙磷酸镁复合物至关重要。本文旨在研究利用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的工艺条件，讨论钙镁合量与磷的摩尔比（Ca＋Mg）／P、磷酸加入速率、合成温度和保温时间对合成产物的影响，为其替代骨粉、研制新型高档骨质瓷提供理论和实验支撑。

1 实验

1.1 实验设备及主要原料

本实验采用的仪器有：KXS箱式电阻炉，101－1电热鼓风干燥箱，PHS－25型电子天平。

本实验采用的主要原料是工业磷酸和白云石。

1.2 合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据

1.2.1 用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据

白云石的化学式为CaCO3·MgCO3，主要是由碳酸钙与碳酸镁所组成的矿物，CaCO3与 MgCO3的比例大致为1∶1，其中CaCO3·MgCO3的含量占总成分的95.44%，纯度高。白云石含有合成磷酸钙磷酸镁复合物所需的钙、镁元素，以碳酸盐的形式存在于自然界中，其中的碳酸根在磷酸和高温的作用下容易被替换或以气体形式放出。白云石中含有微量的石英、铁等杂质，石英不与磷酸反应，经过除铁的白云石，也能排除铁对合成反应的影响。

1.2.2 采用高温固相法合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据

人工合成磷酸三钙的工艺方法为湿法，常温常压下进行充分反应，工艺简练，其制作工艺和化学反应式如下［1］：

选用优质方解石煅烧生成氧化钙，CaCO3CaO＋；加水使其充分乳化，CaO＋H2→—O Ca（OH）2；加入磷酸和添加剂使其反应均匀，混合均匀，Ca（OH）2＋H3PO4经脱水、干燥、煅烧后生成磷酸三钙，

高温固相法合成无水磷酸镁与合成无水磷酸三钙有类似的反应机理：MgO与P2O5按理论配比混合，在初始的低温条件下，首先生成以MgHPO4为主的酸式磷酸盐混合物；随着温度的升高，酸式磷酸镁进一步脱水，生成焦磷酸镁（Mg2P2O7）；温度再进一步升高，Mg2P2O7与 MgO形成完全中和的无水磷酸镁。以碳酸镁与磷酸的反应为例，粉状碳酸镁与磷酸的反应式如下［2］：

以碳酸镁为原料，与磷酸在高温下直接反应制备无水磷酸镁的工艺流程为：碳酸镁与磷酸加水混合造粒→烧结→冷却→粉碎→产品。

合成磷酸钙和磷酸镁使用的都是钙和镁的碳酸盐，都可以与磷酸反应，生成磷酸氢盐，在较高温度下经过脱水、干燥煅烧生成磷酸钙与磷酸镁。白云石与磷酸反应生成磷酸钙磷酸镁复合物的一系列反应式为：

当白云石和磷酸在第一步反应的时候，混合物中磷酸氢钙和磷酸氢镁不是单独存在的，而是以钙离子、镁离子、磷酸氢根离子形式存在，所以第一步的反应可以写成：

第三步的反应为碳酸钙和碳酸镁的煅烧分解，分别生成氧化钙和氧化镁。

第四步为第三步生成的氧化钙和氧化镁与Ca2Mg2（P2O7）2进行进一步反应：

最终的产物就是磷酸钙磷酸镁复合物。所以使用含有碳酸钙碳酸镁的白云石和磷酸以一定的比例混合，在适当的温度等条件下，可以生成磷酸钙镁的复合物。

白云石化学式为CaCO3·MgCO3，最终产物磷酸钙磷酸镁复合物化学式为Ca3Mg3（PO4）4，所以，理论上3摩尔白云石如果完全反应可生成1摩尔磷酸钙磷酸镁复合物。因此，要研究理想的合成条件，首先要保证白云石的量和磷酸的量合适，保证既让白云石反应完全，又不让磷酸过剩。若最终产物与理论上应该得到的磷酸钙磷酸镁复合物的量一致，则合成条件为最佳。

1.2.3 磷酸钙磷酸镁复合物存在的物理化学基础

Ando［3］，Bobrownicki①转引自Bobrownicki W，Slawski K.Rocz Chem，1959，33（1）：251－254.等测定了 CaO－MgO－P2O5体系中沿CaO（PO4）2－Mg3（PO4）2的变温截面；Troemel②转引自 Troemel G，Fix W.Kaup K.Arch Eisenhuettenwes.1967，38（8）：595－605.等绘制了该体系1 600℃的等温截面示意图；McCauley等测定了该体系CaO－MgO－Mg（P3）2－Ca2P2O7成分区间的固相面投影图；Terpstra［4］则测定了该体系1 000℃富CaO－MgO边的等温截面。CaO－MgO－P2O5体系固相面投影图见图1。

分析CaO－MgO－P2O5体系在1 000℃的等温截面可知，磷酸钙与磷酸镁以1∶1的比例在1 000℃的温度下可以生成磷酸钙镁，这为我们合成磷酸钙磷酸镁的复合物提供了充足的理论依据。同时在等温截面还标注着焦磷酸钙和焦磷酸镁以1∶1的比例混合也是可以生成复合物的，但是它只磷酸钙磷酸镁复合物的理论质量：是中间产物，我们最终要合成的是磷酸钙磷酸镁复合物。

图1 CaO－MgO－P2O5体系固相面投影图

1.3 影响合成磷酸钙磷酸镁复合物的工艺因素

1.3.1 磷酸浓度

磷酸浓度过大，不仅难以完全浸润白云石粉末，还会造成与白云石的反应过于剧烈，致使反应难以控制；磷酸浓度过小，则会影响反应速度，延长反应进程，所以要合理控制磷酸的浓度。本实验将85%的磷酸配成50%的磷酸溶液用于合成反应。

1.3.2 钙镁合量与磷的摩尔比（Ca＋Mg）／P

白云石和磷酸反应，理想的最终产物是磷酸钙磷酸镁复合物，其化学式为Ca3Mg3（PO4）4，所以（Ca＋Mg）／P的理论摩尔比为1.5∶1。通过查看 McCauley等测定的该体系CaO－MgO－Mg（P3）2－Ca2P2O7成分区间的固相面投影图可知，当比例不为1.5∶1时，磷酸与白云石反应结束，可能生成焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，也可能白云石没有反应完全，生成物中存有碳酸钙和碳酸镁。

当比例大于1.5∶1时，白云石加入量多，反应进行直到将磷酸消耗完，生成MgHPO4和CaHPO4，在反应中若有碳酸钙、碳酸镁没有反应，它们会在下一步的反应中经过800℃高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700℃的时候分别生成Ca2P2O7和Mg2P2O7，若相对于氧化钙与氧化镁的生成量少，磷酸氢钙和磷酸氢镁全部消耗完生成磷酸钙与磷酸镁，还会有相当一部分的氧化钙与氧化镁存在于复合物中，因此会降低合成产物的纯度和性质。

当比例小于1.5∶1时，磷酸加入量多，反应物经过800℃高温煅烧生成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温处理在700℃的时候分别生成Ca2P2O7和Mg2P2O7，将氧化钙与氧化镁完全消耗掉，再生成的就是焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，因此也会影响磷酸钙磷酸镁复合物的产物纯度。

钙镁合量与磷的摩尔比1.5∶1是理论值，本实验所用白云石为矿物原料，原料中夹杂着少量杂质，考虑杂质的影响，钙镁合量与磷的摩尔比应该高于理论比例，以1.5∶1的比例为参考做对比实验，讨论磷酸相对的用量，确定最合理的比例。

1.3.3 合成温度

通过分析磷酸钙磷酸镁复合物存在的物理化学基础可知，在温度大于1 000℃的情况下才会生成磷酸钙磷酸镁的复合物，温度过低，反应不充分，影响反应产物的纯度；温度过高，又会造成产物熔融、板结。文献［5］在磷酸三钙合成工艺过程的研究中，认为合成温度为1 050℃时对合成最有利；文献［2］在高温固相法合成无水磷酸镁实验研究中，认为该反应温度控制在1 100～1 250℃时对合成最有利。

参考前人合成磷酸钙以及合成磷酸镁的温度，考虑到本合成实验反应系统成分更为复杂，理论上反应温度应该在1 000～1 250℃之间。经初步实验发现，温度高于1 100℃时，产物就有明显的熔融现象，所以本实验将合成反应温度定在1 000～1 100℃之间。

1.3.4 保温时间

只有保温时间达到反应的要求，反应才会进行完全，否则会使生成物不纯。但是保温时间过长，就意味着成本的提高，所以保温时间不宜过长，能达到反应要求即可。本实验保温时间定为30～50min之间。

1.3.5 磷酸的加入速率

磷酸的加入速率过快，难以均匀润湿白云石粉末，易造成反应物溅出，而且反应物容易形成包裹，反应不充分；加入速率太慢，又会延长反应进程，所以应合理控制。本实验磷酸的加入速率控制在2～6mL／min之间。

1.4 实验步骤

1.4.1 实验方案

采用正交实验法，综合考虑对合成有影响的各种因素，并根据实际情况设计实验表，合成实验影响因素与水平见表1，合成实验方案见表2。

表1 合成实验影响因素与水平

表2 合成磷酸钙磷酸镁复合物实验方案

1.4.2 合成磷酸钙磷酸镁复合物的操作步骤

（1）称量等重白云石三份儿，称量不同（Ca＋Mg）／P比例的磷酸，比例为1.55∶1，1.60∶1，1.65∶1，分别放在不同的烧杯中，并标号。

（2）随着磷酸的加入，用玻璃棒搅拌。加入速率的变量分别设为：2mL／min，4mL／min，6mL／min。

（3）放在电热鼓风干燥箱内继续反应，直到蒸干所有水分成为粉末，备用。

（4）将步骤（3）所得粉末在1 000 ℃，1 050 ℃，1 100 ℃下煅烧。

（5）保温时间分别设为30min，40min，50min。

（6）煅烧结束，观察实验现象，并分别称量反应物质量，用差量法计算产物实际质量与理论质量差，实验结果见表3。

表3 白云石和磷酸反应实验结果

2 分析与讨论

2.1 产物实际质量与理论质量差

由于钙镁合量与磷的摩尔比（Ca＋Mg）／P、磷酸加入速率、合成温度和保温时间等因素对合成的影响较为复杂，若最终产物与理论上应该得到的磷酸钙磷酸镁复合物的量一致，就说明中间产物少，合成反应完全，合成条件为最佳。

从表3实验结果可以看出，5号实验产物实际质量与理论质量差为0.002 5g，最接近理论值。

2.2 钙镁合量与磷的摩尔比（Ca＋Mg）／P对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响

当白云石加入量偏多时，会有一部分的氧化钙与氧化镁存在于复合物中，生成物的质量会小于磷酸钙磷酸镁复合物的理论值，当（Ca＋Mg）／P为1.55∶1时，生成物的质量都小于理论值；磷酸加入量偏多时，生成物中有焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，生成物的质量会大于磷酸钙磷酸镁复合物的质量，当（Ca＋Mg）／P为1.65∶1时，生成物的质量都大于理论值；当（Ca＋Mg）／P为1.60∶1，得到的生成物的质量都很接近理论值。所以当（Ca＋Mg）／P的比例为1.60∶1时，磷酸钙磷酸镁复合物的合成效果最好。

2.3 合成温度对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响

结合表3的实验结果可以看出，当合成温度为1 000℃时的1，4，7号实验，合成产物为灰白色，质地细腻，但性状与反应之前差别不大，反应不够充分；当合成温度为1 050℃时的2，5，8号实验，产物颜色变为白色，说明达到了反应所需温度，其中第5组实验的生成物为细小颗粒，质地细腻均匀，与分析纯磷酸钙很相似；在1 100℃反应的是第3，6，9组实验，都不同程度地出现了较大的颗粒，观察有产物熔融现象，说明反应温度偏高。

因此，在本实验中1 050℃为合成磷酸钙磷酸镁复合物的最佳温度。

2.4 保温时间对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响

第1，4，7组实验虽然保温50min，但是由于烧成温度为1 000℃，生成物都呈现灰白色，没有反应完全，说明若反应温度不足，靠增加保温时间是不够的。3，6，9号实验保温时间为30min，均有不均匀的颗粒物残留，保温时间偏短；第2，5，8号实验是在保温时间40min的情况下进行的，结果显示在1 050℃的情况下保温时间40min生成物的状况最好。

2.5 磷酸的加入速率对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响

由表3中实验现象可以看出，磷酸加入速度为2mL／min时反应产物呈现白色粉末状，质地细腻，夹杂的颗粒物较少。因此选择2mL／min为最佳的磷酸加入速率。

3 结论

利用白云石和工业磷酸，通过合理控制工艺参数，能够合成磷酸钙磷酸镁复合物，具备反应的物理化学基础。本实验中，钙镁合量与磷的摩尔比（Ca＋Mg）／P为1.60，磷酸加入速度为2mL／min，合成温度为1 050℃，保温时间为40min时，合成反应充分，效果最佳。

［1］ 张德正，张伟，李维友，等.合成β－Ca3（PO4）2制骨质瓷的研究［J］.中国陶瓷，1997，33（2）：4－9.

［2］ 曾波，赵海燕，任思宇.高温固相法合成无水磷酸镁实验研究［J］.工业技术，2010，42（3）：37－39.

［3］ Ando J.Phase diagrams of Ca3（PO4）2－Mg3（PO4）2and Ca3（PO4）2－CaNaPO4systems［J］.Bulletin of The Chemical Society of Japan，1958，31（2）：201－205.

［4］ Terpstra R A，Driessens F C M，Verbeeck R M H.The CaO－MgO－P2O5system at 1000°C for P2O533.3 mole%［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，1984，515：213－224.

［5］ 王秀文.磷酸三钙合成工艺过程的研究［J］.中国陶瓷，2006，42（4）：20－25.